2.3 “原位固态化”固态电池技术

固态电池采用不易燃烧的固态电解质，有望同时实现电池高能量密度、高安全、长寿命和低成本，是全球公认的下一代电池技术，核心瓶颈为固-固界面接触差、离子传输阻力大、规模量产困难等。

2015年，物理所团队利用硅纳米锥阵列模型电极，研究了硅负极表面固态电解质层(SEI)原位生长过程，发现其表面可以原位生成较厚的SEI层，并揭示了SEI膜的厚度演化规律(图8)^[26]。在0.1 C低倍率循环25次后，SEI膜的厚度可达5 μm，突破了传统认知的SEI膜受限于电子隧穿尺度(约2 nm)的限制，为纳米硅电极无法实现自限制界面反应提供了直接实验依据，也为后续纳米硅碳复合、表面包覆等关键界面调控技术的突破奠定了科学理论基础。这一现象的另外一个重要启示：通过合理设计电解液配方，在电化学反应驱动下，将液态电解质转化为离子导电的固态电解质，并使其化学键合于负极表面。由此形成的固态电解质相与电极之间可保持牢固的固-固界面接触。

图8 基于模型电极发现的硅负极表面固态电解质膜(SEI)原位生长现象，物理所提出了电解液原位转化构建固态电解质层的固态电池策略^[26]

受此现象启发，自2016年开始，物理所提出了“原位固态化”固态电池技术路线，并形成系统方案^[18,36–43]。该路线在极片浆料和电芯电解液中添加可聚合单体、引发剂、锂盐和纳米氧化物固态电解质颗粒，通过在极片制造和电芯化成过程中的原位热引发聚合、光引发聚合和电化学反应固化(SEI/CEI)，将电极浆料或注入到电芯中的电解液固化成为聚合物-无机复合的固态电解质(也有简称为氧聚电解质)。事实上，单一电解质策略存在明显不足：纯的聚合物电解质，不耐氧化，离子电导率低，且与电极材料的直接物理混合，难以实现大面积原子尺度的良好固固接触；仅靠原位产生的SEI/CEI，无法解决电极颗粒之间的离子传导；仅在电极内混合无机电解质相则弹性不足，难以适应正负极颗粒充放电过程时的显著体积膨胀收缩，界面接触差，往往需要借助较大外部压力维持固固接触。相比之下，原位固态化则可以实现固态电解质相与正负极颗粒表面大面积、原子尺度的键合。在正负极颗粒膨胀收缩时，有望持续保持原子级接触，从而形成连续的离子通道。

聚合物-无机复合电解质以及原位固态化技术是逐步迭代发展的。最初，我们通过在聚丙烯(PP)隔膜上涂覆锂离子导体Li_1.5Al_0.5Ge_1.5(PO₄)₃(LAGP)，开发了LAGP-PP新型复合隔膜。研究发现，在循环过程中电解液分解会在LAGP颗粒表面原位生长出致密的SEI膜，最终形成“SEI-LAGP-PP”复合结构(图9)^[36]。该结构在室温下的离子电导率可达1.5×10^–5 S/cm^[36]，且能够有效抑制锂枝晶生长。这一策略颠覆了传统将无机填料混入聚合物基质的做法，其创新之处在于：在惰性隔膜上涂覆活性无机离子导体，利用电化学循环原位构建SEI来填充颗粒间隙，从而形成连续的离子传导路径。同时，该策略将固-固界面从电极表面拓展到了隔膜/电解质层面，使其特别适合于混合固液电解质电池体系。

图9 循环前LAGP-PP新型复合隔膜的XRD图谱及循环后在其表面生成了聚合物^[36]

基于2016年物理所提出的“原位固态化”相关技术，我们实现了技术转化，推动成立了北京卫蓝新能源科技有限公司。通过物理所和卫蓝新能源的长期协作、联合开发，从2020年起，在全球率先实现混合固液电池的规模量产，并陆续在无人机、电动汽车、电动船舶、储能等领域实现商业化应用。2022年与2025年，卫蓝新能源开发的MWh和100 MWh混合固液储能电池系统先后两次入选国家能源局首台(套)重大技术装备名单，并在源网荷侧广泛使用。2023年6月，其量产的固态动力电池能量密度达360 Wh/kg，为同期国际量产动力电池最高水平，搭载于蔚来汽车多款车型，可实现单次续航超1000公里。2024年，根据中国电池工业协会及中关村储能联盟的统计，卫蓝新能源生产的混合固液动力和储能电池市场占有率位居国内第一。在此基础上形成了不同于日本、韩国等以硫化物作为电解质的固态电池技术路线，形成了“中国方案”。

目前物理所围绕“原位固态化”技术路线已经形成了四代技术体系，正从混合固液的三代电池向第四代全固态电池稳步推进。其中，混合固液电池前两代电池已经量产，并在不断迭代优化，在多个领域应用。基于原位固态化技术的第四代全固态电池已经进入中试阶段。相对于其他技术路线，该方案在产业化方面具备显著优势：材料供应链完善、装备和工艺兼容现有大多数设备、生产制造环境不苛刻、不产生有毒有害气体、原材料和制造成本低。目前，在进一步优化材料体系、完善成套装备和工艺的基础上，有望在未来两年实现规模化量产。此外，原位固态化系统解决方案还可以拓展应用于钠离子电池体系。

2.4 钠离子电池技术

钠离子电池因其资源丰富，是与锂电池协同发展的重要战略支撑技术。2011 年，物理所前瞻布局钠离子电池的基础研究，持续开发适合应用的正极、负极及电解质材料，并持续探究材料中的构效关系。特别指出的是，2020年，团队通过将Na_xMO₂中过渡金属(或其他掺杂元素)的加权平均离子势和钠的加权平均离子势对氧阴离子势进行归一化，引入了“阳离子势(Φ_cation)”参数。该参数用于描述阳离子的电子云密度和极化程度，可反映层状氧化物中碱金属层(O-Na-O)和过渡金属层(O-M-O)之间的相互作用^[44]。通过对大量数据的分析，发现Φ_cation与钠含量的协同作用可以清晰区分P2型和O3型相区(图10)。基于此，团队通过调控阳离子势合成出了富钠O3-Na[Li_1/3Ti_1/6Mn_1/2]O₂和高钠P2-Na_5/6[Li_5/18Mn_13/18]O₂两种纯相层状氧化物正极材料，二者均表现出较高的储钠容量。该工作将离子极化、电荷分布、层间静电排斥等影响结构的关键因素浓缩为“阳离子势”这一单一参数，为加速材料开发提供了重要指导。2024年，团队结合使用原位环境气氛透射电镜、同位素标记法等先进表征方法，并结合阳离子势分析，系统解耦了不同气体与钠离子层状氧化物正极材料的相互作用，阐明了材料的劣化路径(图11)，明确了影响材料空气稳定性的本征因素，并提出了合理的材料改性设计原则^[45]。上述系列成果为固态离子学中研究离子在固体中的存储行为与稳定性提供了典型范例。

图10 具有不同钠含量、不同过渡金属氧化态和组成的P2型和O3型钠离子层状氧化物在以阳离子势为横坐标，钠的加权平均离子势为纵坐标的直角坐标系中的分布图^[44]

图11 O3型钠离子层状氧化物正极材料在空气中的劣化机制^[45]

2017年，物理所将钠离子电池相关技术转化，推动孵化成立了中科海钠科技有限公司。通过物理所和中科海钠联合攻关，建成了万吨级材料生产线与GWh电芯生产线。其研制的钠离子储能系统两次入选国家能源局首台(套)重大技术装备，并获评“2024年能源行业十大科技创新成果”。目前钠离子电池在储能领域以及重卡领域获得应用示范。与此同时，物理所也正在推动钠离子电池从液态到混合固液、再到全固态电池的迭代发展。

锂/钠电池协同并进，不断迭代升级，优势互补，将共同支撑我国先进电池技术的可持续发展，不断提升核心竞争力，满足新兴支柱产业和未来产业的战略需求。

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