2.1 锂电池关键正极材料

电池材料是电池性能突破的核心。2001年，物理所采用共沉淀法在LiCoO₂颗粒表面包覆非晶Al₂O₃^[13]。表面修饰层的引入未改变LiCoO₂的体相结构，但显著提升了4.5 V高压下循环稳定性，循环20次后的容量保持率从60%提升至97%以上(图3)。该成果是固态离子学中典型的材料/电解质界面调控相关的界面科学研究之作，后继突破关键技术，形成了相关专利^[14]，并成功突破国外知识产权壁垒，为我国消费电子电池产业发展提供了关键技术支撑。

图3 2001年物理所提出纳米氧化铝包覆钴酸锂抑制氧析出并改善高电压循环寿命^[13]

2004年，物理所团队通过第一性原理计算和从头算分子动力学模拟^[15]，揭示了LiFePO₄中锂离子沿c轴一维扩散特性(图4(a))，并发现该一维扩散通道对掺杂离子或空位等点缺陷极其敏感，通道被占据或堵塞会严重阻碍离子传输。尽管高价阳离子掺杂可显著提升电子电导，但电池的倍率性能并未同步提升。为此，团队提出了Fe位Na掺杂策略(图4(b))^[16]，在提高电子电导率7个数量级的同时，不影响离子传导。该工作是固态离子学中离子输运研究的经典范例。同年申请的磷酸铁锂铁位钠掺杂专利^[17]突破了国外知识产权壁垒，成功促成相关国外专利在中国被宣告无效，为我国磷酸铁锂产业发展构筑了自主可控的知识产权屏障，有力支撑了磷酸铁锂在新能源汽车及储能领域主导地位的形成与巩固。

图4 (a) LiFePO₄沿不同轴的晶体结构及可能的空间扩散隧道^[15]；(b)使用Fe位Na掺杂提升电子电导率^[16]

2018年，物理所在国际上首次提出了超薄氧化物固态电解包覆高容量正极材料的新思路(图5)^[18]。该技术通过溶胶结合固相低温颗粒融合法，在LiCoO₂正极颗粒表面包覆了连续、致密的厚度小于20 nm的超薄Li_1.4Al_0.4Ti_1.6(PO₄)₃(LATP)层，原位构筑了离子/电子混合导电网络。该包覆层显著提升了LiCoO₂在4.5 V高电压下的循环稳定性，且在聚环氧乙烷(PEO)基全固态电池验证中，有效抑制了PEO在高电压下的氧化分解，使容量保持率从35%提升至93.2%。与2001 年提出的Al₂O₃包覆不同，LATP作为固态电解质材料，既能物理隔离电极与电解液，又不显著增大界面离子传导阻抗。这项工作将表面包覆技术提升至“超薄固态电解质膜”的层面，体现了“离子导电包覆层”的设计思想，是固态离子学中降低界面阻抗的经典案例^[18]。进一步研究发现，LATP包覆层在低温二烧后通过互扩散可以形成混合离子导体^[18]。目前这一正极材料的处理方法已广泛应用于层状氧化物、尖晶石氧化物等多种正极材料体系。该技术满足了液态和固态电池对高比能、高安全、长寿命、耐高温氧化物正极材料的需求，目前已与龙头企业合作，推动大规模产业化。

图5 2018年物理所提出超薄纳米固态电解质包覆高容量正极材料技术^[18]

2.2 锂电池关键负极材料

传统锂离子电池的石墨负极材料理论比容量为372 mAh/g，为了提升锂离子电池的能量密度，需要发展具有更高容量的负极材料。1996—1998年，物理所团队系统研究了纳米SnO₂作为锂离子电池负极的电化学行为，发现其首次放电比容量高达1400 mAh/g，可逆比容量约600 mAh/g(图6)^[19]，远超石墨的372 mAh/g。且与传统锂离子电池电极材料嵌入-脱出的工作机制不同，该材料通过转化-合金化复合反应机制储锂，研究借助非原位X射线衍射仪和拉曼光谱等手段予以证实。高分辨透射电子显微镜观察直接证实了SnO负极可逆反应的本质：嵌锂过程中通过转换反应形成了纳米尺寸Li-Sn合金相均匀分散于无定形Li₂O基体中的微观结构(图6)^[20]。这一发现首次揭示了锂离子电池中的局域化纳米尺寸效应。基于此研究，我们系统分析了可与锂发生合金化反应的元素及材料体系，发现Si的理论储锂容量最高，且资源丰富，环境友好。借鉴SnO研究中揭示的纳米尺寸效应可逆储锂机制，物理所于1997年在国际上首次提出将纳米硅作为锂电池负极材料，并申请了全球首个纳米硅负极专利^[21]。1999年，物理所发表了国际上首篇纳米硅碳复合负极材料的科技论文^[22]，报道其可逆比容量高达1700 mAh/g。该材料通过将平均粒径78 nm的硅粉与碳黑均匀混合，利用纳米颗粒的绝对体积变化小、颗粒不容易开裂的特点，同时碳黑兼具导电剂与分散介质的功能(图7)。研究进一步表明，纳米化是解决硅负极体积膨胀与粉化等结构失效的关键。这一发现所揭示的纳米尺寸效应对合金型负极可逆性起到了决定性作用，为后期纳米硅碳负极材料的产业化奠定了科学基础。此后，经过近30年的持续研发^[23–26]，团队先后发展了“元宵”“鱼皮花生”“火龙果”等纳微复合结构硅碳负极材料^[27–29]，2005年还提出了气相硅烷沉积法的专利^[30]，攻克了纳米硅粒径细化、均匀分散、表面副反应抑制及界面膜稳定性等关键技术难题。上述系列工作也构成了固态离子学中纳米离子学研究方向的代表性成果。

图6 不同热处理温度下制备的SnO₂组装的Li/SnO₂电池的首次充放电曲线及SnO电极的高分辨透射电子显微镜图^[19,20]

图7 纳米硅负极的形貌及其与常规微米硅负极的循环性能对比^[22]

在中国科学院战略先导专项(变革性纳米产业技术聚焦专项，2013—2018)的支持下，根据“目标清、可考核、用得上、有影响”的指导思想，物理所团队逐步提高纳米硅碳负极材料的技术成熟度，并在2017年将纳米硅碳复合材料技术转化，推动成立了溧阳天目先导电池材料科技有限公司(简称天目先导)。通过物理所和天目先导持续联合攻关，先后授权了60余项中国发明专利及10项PCT授权专利^[31–35]。目前该材料实现了万吨级规模化生产，开发的纳米硅碳负极材料可逆比容量超2000 mAh/g，纳米硅的晶粒粒径控制在2 nm以下，纳米硅碳复合负极颗粒实现了球形化，首次库仑效率提高到90%以上，循环性超过了1000次，已经成为多家世界龙头企业的主要供应商。纳米硅碳负极材料是迄今唯一由中国学者率先在国际上提出，并拥有完整自主知识产权的锂离子电池核心材料。其发展推动了使用30多年的石墨负极向高容量纳米硅碳负极的升级换代，对于提升消费电子电池、小动力和动力电池的能量密度，保障我国锂电池在高能量密度领域的全球领先地位起到了关键作用。未来，物理所团队将继续与企业合作，围绕超长循环寿命、超低膨胀、超高功率、高安全等方向，深入开展高容量纳米硅碳负极材料的研究与开发，进一步推动更高掺硅量乃至100%的纳米硅碳负极材料在消费电子、动力及储能等领域的广泛应用。

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