Hydrated Network Interphase with Dynamic Negatively Charged Microregion Enables Ultra-Stable Aqueous Zinc-Ion Batteries

Yin Yang, Xiaofang Wang, Xin Chen, Jia Yao, Daigan Wang, Luyang Ge, Fei Wang, Lin Lv, Li Tao, Hao Wang* & Houzhao Wan*

Nano-Micro Letters (2026)18: 418

https://doi.org/10.1007/s40820-026-02262-0

本文亮点

1. 原位构建，动态调控：提出一种单体诱导的原位界面工程策略，借助丙烯酰胺(AM)在锌表面的优先吸附及电化学循环中Zn²⁺/SO₄²⁻的协同触发，在锌负极表面原位构筑一层稳定的水合网络界面(HNI)，该界面具有动态分布的负电荷微区(DNCM)，实现Zn²⁺沉积的三重协同调控。

2. 超长寿命，稳定循环：得益于HNI的多重保护效应，Zn//Zn对称电池在1 mA cm⁻²下实现超长循环寿命——8650小时(超过360天)，在10 mA cm⁻²下稳定循环1600小时；Zn//Cu半电池库伦效率高达99.71%；Zn//I₂全电池在1 A g⁻¹下循环12000圈后容量保持率仍达89.15%，性能十分优异。

研究背景

水系锌离子电池(AZIBs)凭借锌金属合适的氧化还原电位(−0.76 V vs. SHE)、高可逆性、环境友好和成本效益等固有优势，已成为大规模储能领域的有力候选体系。然而，锌负极面临的枝晶生长、腐蚀和析氢反应等关键挑战，严重制约了其实际应用。尽管三维结构设计、合金化、表/界面工程和电解液优化等策略已被证明能够提升锌负极的整体性能，但在高电流密度、高面容量工况下实现长效稳定，仍是亟待突破的瓶颈。

在众多界面保护策略中，人工界面层和聚合物基电解质(包括固态聚合物电解质和凝胶聚合物电解质)是两条主要的技术路线。人工界面层虽能提供物理屏障，但常面临制备工艺复杂、界面接触不良、离子电导率不足等问题；固态聚合物电解质则普遍受限于离子电导率过低；凝胶聚合物电解质虽具有更高的离子电导率和良好的柔性，但其复杂的制备工艺和界面相容性问题同样制约了实际应用。因此，发展一种制备简便、兼具高离子电导率与优异界面适配性的原位界面调控策略，具有重要的研究价值。

丙烯酰胺(AM)作为一种同时具有丙烯酰基和氨基的极性单体，亲水性强且反应活性高，有望实现这一目标。与已聚合的聚丙烯酰胺(PAM)不同，AM单体不会增加溶液粘度，从而保持电解液的离子电导率和润湿性。更重要的是，AM可由特定离子触发发生原位聚合，为界面调控提供了一条可行路径。基于此，本文通过在电解液中引入AM单体，在电化学循环过程中原位构筑水合网络界面，旨在实现对锌沉积行为的有效调控与电池循环稳定性的显著提升。

内容简介

针对水系锌离子电池锌负极界面不稳定性的关键瓶颈，湖北大学万厚钊团队跳出传统“预制聚合物涂层”或“聚合物电解质”的思维定式，提出了一种全新的单体诱导原位界面工程策略。他们创新性地在ZnSO4电解液中引入适量的丙烯酰胺(AM)单体，利用AM在锌表面的优先吸附特性，在电化学循环过程中，由Zn²⁺和SO₄²⁻协同触发，在锌负极表面原位构筑一层具有动态负电荷微区(DNCM)的水合网络界面(HNI)。该HNI通过三重协同机制精准调控锌沉积：(1) 路易斯酸碱配位(C=O···Zn²⁺)提供固定成核位点，引导锌定向沉积；(2) DNCM的库仑排斥作用均匀化Zn²⁺通量，避免浓度极化；(3) 致密的氢键网络限制自由水活性，抑制析氢反应。该策略无需任何额外引发剂或者交联剂，仅利用电解液自身离子在电场驱动下的界面富集，即可实现界面的自发构筑与动态更新，兼具高离子电导率和优异的界面润湿性。得益于这种多功能界面的协同保护，锌负极展现出前所未有的循环稳定性与可逆性，全电池性能亦得到显著提升。

图文导读

I 界面设计理念：HNI的原位构筑与三重协同调控机制

如图1所示，AM单体在电解液中优先吸附于锌表面，形成局部高浓度区域。在电化学循环过程中，Zn²⁺向阴极迁移并作为交联剂诱导AM聚合，同时SO₄²⁻在双电层内富集，通过盐析效应促进聚合物链的收缩与自组装，从而在锌表面原位形成一层致密、均匀的水合网络界面(HNI)。该过程具有高度选择性——仅在Zn²⁺与SO₄²⁻同时存在时方能发生，且反应被严格限制在电极界面，不改变体相电解液的物理化学性质(粘度、电导率等基本不变)。该HNI通过三重协同机制实现Zn²⁺的均匀沉积：C=O···Zn²⁺路易斯酸碱配位提供固定成核位点；动态负电荷微区(DNCM)通过库仑排斥均化Zn²⁺通量；氢键网络(C=O···H-O-H)降低自由水活性，抑制析氢反应。三者共同重塑Zn²⁺的表观溶剂化结构，优化电场分布，引导致密、无枝晶的锌沉积。与之对比，不含AM的电解液中锌负极则遭受严重的枝晶生长、析氢与腐蚀，循环寿命急剧衰减。

图1. 水合网络界面(HNI)的原位构筑过程与三重协同调控机制示意图。

II 界面原位构建：离子富集+电化学触发形成富含DNCM的HNI

本研究通过一种单体诱导的原位界面工程策略，在锌负极表面构筑了具有动态负电荷微区(DNCM)的水合网络界面(HNI)。DFT计算表明，AM分子中羰基氧(C=O)具有显著负电荷密度，其HOMO-LUMO能隙窄于水分子，赋予AM更强的电子转移能力和锌表面吸附亲和力；AM在Zn(002)、(101)、(100)晶面的吸附能均远低于水分子，证明AM可有效取代水分子在锌表面的优先吸附; XPS分析验证了该吸附现象。进一步研究发现，HNI的形成依赖于电化学驱动的界面协同富集：Zn²⁺作为交联剂降低聚合能垒并催化AM链式聚合，SO₄²⁻通过盐析效应诱导聚合物链收缩与自组装。原位Raman光谱实时捕捉了界面处AM的动态吸附与聚合过程，离位Raman分析则证实了HNI中C=C键的消失、C=O···Zn²⁺配位、SO₄²⁻的锚定及氢键生成。这一系列证据表明，HNI的形成依赖于电化学驱动的AM、Zn²⁺与SO₄²⁻在界面的协同富集——反应被严格限制于电极界面，不改变体相电解液的物理化学性质。

图2. HNI 的原位形成机制。

III HNI界面特性与三重协同调控： 成核位点、通量均化与析氢抑制

如图3所示，HNI通过三重协同机制实现Zn²⁺沉积的精准调控。¹H NMR与DFT计算表明，HNI中C=O···H-O-H氢键网络显著降低了自由水活性，使析氢反应活化能在不同晶面提升68%-82%，析氢过电位负移约49 mV。Zeta电位测试证实HNI形成后界面负电荷显著增强，直接证明SO₄²⁻在HNI中锚定形成动态负电荷微区(DNCM)。结合能计算进一步揭示，AM的-CONH₂基团与Zn²⁺的结合能(-8.45 eV)远强于H₂O与Zn²⁺的结合能(-4.61 eV)，为Zn²⁺提供优先成核位点；SO₄²⁻在HNI中的两种结合位点(-3.69和-2.95 eV)证实了DNCM的形成。脱溶剂化能计算表明HNI可显著降低Zn²⁺脱溶剂化能垒。计时电流曲线显示HNI体系中Zn²⁺沉积迅速由2D扩散转变为3D生长，证实成核位点充足、沉积均匀有序；接触角测试显示HNI修饰后Zn表面展现出优异的界面润湿性。上述三重协同机制最终引导致密、均匀、无枝晶的锌沉积。

图3. HNI 的界面修饰与调控。

IV 界面“重塑”：HNI的结构与化学态解析

如图4所示，多尺度表征揭示了HNI对锌负极界面的“重塑”效果及其化学结构。原子力显微镜(AFM)显示，HNI修饰后Zn表面粗糙度降低一个数量级，证实了界面的高度平整化。飞行时间二次离子质谱(TOF-SIMS)三维成像表明，AM衍生碎片均匀分布于整个刻蚀深度，证实了HNI结构的完整性；NH⁻、SO₄²⁻与SO₃⁻的共分布特征直接证实了DNCM的形成。截面扫描电镜(SEM)清晰显示，HNI体系在Zn表面形成了一层致密、连续的保护膜(~5 μm)，而空白体系中则呈现疏松多孔的枝晶结构。XPS深度剖析进一步揭示了HNI的化学键合状态：O 1s谱中Zn-O=C峰的出现证实了羰基-Zn²⁺配位(固定成核位点)；S 2p谱中SO₄²⁻峰的正移及SO₃²⁻峰的出现证实了SO₄²⁻通过Zn-O-SO₄键合与N-H···O=S氢键在界面锚定。HNI是一个具有梯度结构的动态界面层，集成了C=O-Zn²⁺配位、SO₄²⁻锚定与致密氢键网络， 三者协同实现了对锌沉积的精准调控。

图4. HNI的界面结构、化学成分与键合状态。

V 锌负极稳定性与高可逆性：HNI实现8650 h的超长电池循环

如图5所示，得益于HNI的多重协同保护，锌负极的电化学性能实现了较大的突破。成核过电位测试显示，HNI使Zn沉积过电位从42.8 mV显著降低至36.5 mV，证实了成核能垒的降低；Tafel曲线表明HNI体系展现出最优的抗腐蚀性能。原位光学显微镜实时捕捉了Zn沉积的差异——空白电解液中45分钟内即形成大量松散枝晶，而HNI体系中锌沉积平整致密。Zn//Zn对称电池性能尤为突出：在1 mA cm⁻²、0.5 mAh cm⁻²条件下，HNI体系实现了创纪录的8650 h(超过360天)超长循环，是空白组的约90倍；在1 mA cm⁻²、1 mAh cm⁻²下稳定循环超过6700 h；在10 mA cm⁻²、5 mAh cm⁻²高电流密度下仍可稳定循环1600 h。倍率性能测试显示HNI体系在不同电流密度下均保持稳定，展现出优异的可逆性。Zn//Cu半电池在5 mA cm⁻²下实现了1150圈稳定循环，平均库伦效率高达99.71%。综合对比表明，本工作所报道的循环寿命处于水系锌离子电池领域的国际领先水平。

图5. 基于 HNI 的高性能锌沉积。

VI 全电池验证：12000圈超稳定Zn//I₂电池

如图6所示，为验证HNI在实际器件中的有效性，作者组装了Zn//I₂全电池。CV测试表明，HNI体系中Zn//I₂电池具有更高的氧化还原电流和更稳定的电化学活性窗口。倍率性能测试显示，HNI体系在各个电流密度下的比容量均显著高于空白组；充放电曲线表明HNI体系在不同电流密度下均具有稳定的电压平台。电化学阻抗谱(EIS)进一步揭示，HNI体系具有更低的电荷转移阻抗和更陡的Warburg斜率，证实了其优异的离子转运动力学。长循环性能尤为瞩目：HNI体系中，Zn//I₂全电池在1 A g⁻¹下循环12000圈后仍保持356.27 mAh g⁻¹的比容量，容量保持率高达89.15%；而空白电解液电池在约4000圈后即完全失效。这一结果充分证明了HNI在抑制锌负极副反应、提升全电池长期循环稳定性方面的显著成效，为发展高能量密度、长寿命的实用化水系锌离子电池提供了可靠保障。

图6. Zn//I₂全电池的电化学性能。

VII 总结

本研究提出了一种基于丙烯酰胺(AM)单体的原位界面工程策略，在ZnSO₄电解液中通过电化学触发Zn²⁺/SO₄²⁻协同作用，于锌负极表面原位构筑了具有动态负电荷微区(DNCM)的水合网络界面(HNI)。该HNI通过“路易斯酸碱配位提供成核位点→DNCM库仑排斥均化离子通量→氢键网络抑制析氢”三重协同机制，实现了对锌沉积行为的精准调控，同时有效抑制了枝晶生长、析氢和腐蚀等副反应。

得益于此，锌负极的循环稳定性和可逆性得到突破性提升：Zn//Zn对称电池创下8650小时(超过360天)的超长循环记录，Zn//I₂全电池在12000圈循环后容量保持率高达89.15%。该工作不仅为高性能锌负极的界面设计提供了新范式，也为水系锌离子电池的实用化进程提供了有力支撑。

作者简介

王浩

本文通讯作者

湖北大学 教授

▍主要研究领域

集成电路与新能源材料器件，包括三维存储器与先进封装、忆阻器与类脑芯片、光电探测器与硅光芯片、毫米波芯片、储能电池与太阳能电池等。

▍主要研究成果

湖北大学集成电路学院二级教授。国际先进材料协会终身会士(LFIAAM)，享受国务院政府特殊津贴，湖北省劳动模范、省委联系专家、省新世纪高层次人才第一层次人选、省有突出贡献中青年专家。中国仪器仪表学会仪表功能材料分会副主任委员、中国半导体三维集成制造产业联盟副理事长、湖北省电子学会副理事长。主持承担国家、湖北省和武汉市标志性重大重点项目或课题多项，获湖北省青年科技奖和湖北省自然科学二等奖等省部级奖励7项，获授权国际国内发明专利100余项，多项成果实现转移转化。在Adv. Mater.、Nano-Micro Lett.、Angew. Chem.、Nat.  Commun.、Adv. Energy Mater.、Adv. Funct. Mater.、Appl. Phys. Rev.、Appl. Phys. Lett.、IEEE EDL等期刊发表论文300余篇，被引用1.1万余次。

▍Email：wangh@hubu.edu.cn

万厚钊

本文通讯作者

湖北大学 教授

▍主要研究领域

锌离子电池、退役电池回收、先进封装技术、硅基光电子与光电探测器。

▍主要研究成果

湖北大学集成电路学院教授、博士生导师、副院长，湖北省杰青、湖北省青拔人才，微纳电子材料与器件湖北省重点实验室副主任，3551光谷人才计划“产业教授”，湖北江城实验室学术科学家。获2022年湖北省向上向善好青年，全球前2%顶尖科学家，2021湖北大学青年科学家十大科技成果，2023第三届湖北大学“我心目中的好导师”，优秀班主任。兼任中国稀土学会固体科学与新材料专委会委员，中国化工学会无机酸碱盐专业委员会智库专家，《Batteries》期刊编委，《Rare Metals》、《SmartMat》青年编委。主要从事电化学储能器件、宽禁带半导体与新型光电探测器、先进封装异质键合技术、硅基光电子器件等，主持国家科技重大专项子课题、国家自然科学基金面上与青年基金、湖北省技术创新重大专项、湖北省科技重大专项任务、湖北省自然科学基金、武汉市科技重大专项子课题、中国博士后科学基金面上项目等项目。以第一/通讯作者在Nature Commun.、Angew. Chem.、Nano-Micro lett.、Adv. Energy Mater.、Adv. Funct. Mater.、Chem. Eng. J.等SCI期刊发表论文80余篇，被引用9300余次，H因子46。申请国际/国家发明专利32项，授权23项。获2020-2022年度无机化工科学技术奖-技术发明奖二等奖(2/5)。

▍Email：houzhaow@hubu.edu.cn

撰稿：原文作者

编辑：《纳微快报(英文)》编辑部

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