原文链接：https://doi.org/10.1016/j.gce.2026.06.001

文章导读

氨（NH₃）不仅是维持生命活动的重要养分，还是极具前景的无碳能源载体。然而，当前主导工业合成氨的Haber-Bosch工艺需在高温高压下运行，消耗大量化石能源并排放巨量CO₂。近年来，利用太阳能和水在温和条件下将氮气还原为氨的光催化技术成为研究热点。金属-有机框架材料（MOFs）因结构高度可调、比表面积大且具有明确的配体-金属电荷转移（LMCT）路径，被认为是理想的光催化固氮平台。然而，MOFs中光生电子-空穴对的快速复合严重限制了电荷分离和迁移效率，成为制约其催化性能提升的主要瓶颈。在分子层面定向构建高效电子传输路径成为亟待解决的关键科学问题。

天津大学姜忠义教授与杨冬副教授团队提出了一种金属-非金属共掺杂新策略，通过将缺电子的B原子和具有较低电离能的Co²⁺同时引入NH₂-MIL-125（Ti）骨架中，在MOF框架内同时构建了LMCT和金属-金属电荷转移（MMCT）两种电子传输路径，二者在Ti⁴⁺活性位点汇聚形成B—Co—Ti协同电子传输网络，实现了光生电子向活性中心的定向高效输运，显著提升了光催化固氮性能。该策略为高性能MOF基光催化剂的设计提供了一种新思路。文章发表在Green Chemical Engineering（GreenChE），题为“Metal-Nonmetal Co-doping in Ti-MOF toward Efficient Photocatalytic Nitrogen Fixation”。

研究亮点

● 提出了一种金属-非金属共掺杂策略，用于在MOF中实现电子转移的协同增强。

● 通过水热法合成了Co和B共掺杂的NBM(Ti/Co)。

● 缺电子的B掺杂促进了配体向金属节点的电子转移。

● 低电离能的Co掺杂促进了金属向金属的电子转移。

● 在全光谱照射下，NBM(Ti/Co)的最佳氨产率达到379.2 μmol/(g·h)。

内容概述

首先，从第四周期7种过渡金属元素中筛选出Co为最适掺杂元素，随后固定B掺杂量，调控Co掺杂比例，通过一锅水热法合成出一系列B和Co共掺杂NH₂-MIL-125(Ti)和NBM(Ti/Co)，其流程如图1所示。

图1. NBM(Ti/Co)合成流程示意图。

XRD和XPS等结构表征证实B和Co成功掺入MOF骨架，且B和Co共掺杂使Ti 2p轨道结合能显著负移0.6 eV，表明Ti⁴⁺周围电子密度大幅增加，验证了B和Co的协同供电子效应。光催化性能测试结果（图2）表明，原始MOF（NM）氨产率仅为73.4 μmol/(g·h)，单掺杂B的样品（NBM）提升至286.4 μmol/(g·h)，单掺杂Co的样品（NM(Ti/Co)）提升至331.8 μmol/(g·h)。B和Co共掺杂样品NBM(Ti/Co)-0.10则达最高值379.2 μmol/(g·h)，为原始样品的5.2倍，且优于大多数已报道的MOF光催化剂。长周期实验、循环使用测试和反应前后结构表征结果证实NBM(Ti/Co)具有良好的稳定性。

图2.（a-b）NM、NBM、NM(Ti/Co) 以及四种 NBM(Ti/Co) 样品的光催化NH₃产率；（c）NBM(Ti/Co)-0.10在光催化固氮反应中的长周期实验；（d）NBM(Ti/Co)-0.10的循环运行测试；（e）NBM(Ti/Co)-0.10在光催化反应前后的XRD谱图；（f）NBM(Ti/Co)-0.10在光催化反应后的SEM图像。

基于实验和理论计算，提出了图3所示的光催化反应机理：光激发下，缺电子B作为“电子桥”强化LMCT路径（配体→B→Ti）；Co²⁺凭借较低电离能开辟MMCT路径（配体→Co→Ti）。两条路径在Ti⁴⁺活性位点汇聚，形成B—Co—Ti电子传输网络，为N₂还原提供高密度电子供给。N₂-TPD结果表明，NBM(Ti/Co)具有较强的N₂化学吸附能力；原位红外光谱进一步证实，在NBM(Ti/Co)表面发生的是典型的交替加氢反应路径。

图3. NBM(Ti/Co)光催化固氮反应机理示意图。

总结与展望

本研究提出了一种金属-非金属共掺杂策略，通过同时建立MMCT和LMCT途径提高MOF电子传递效率，实现高效光催化固氮。我们设计合成了一系列B和Co共掺杂NH₂-MIL-125材料，作为模型催化剂证实了该策略的可行性。在NBM(Ti/Co)中，缺电子的B促进LMCT过程，而低电离能的Co²⁺构建MMCT过程，从而显著提升了光生电荷分离与迁移效率。在优化的掺杂条件下，NBM(Ti/Co)的全光谱氨产率可达379.2 μmol/(g·h)。

作者简介

姜忠义，天津大学讲席教授，博士生导师。国家杰出青年基金获得者，长江学者讲座教授，国家“万人计划”科技创新领军人才。英国皇家化学会会士，中国化工学会会士、中国化学会会士。国家科技部创新团队负责人。天津大学首届求是研究生导师团队负责人。美国化学会（ACS）理事会成员、美国化学会京津冀分会主席，长期从事膜和膜过程研究。负责承担了国家重点研发计划项目、企业委托项目、863重大项目课题、国家基金重大项目课题等。获省部级科技奖一等奖5项。发表SCI论文800余篇，SCI他引5万2千余次，H因子123。担任Advanced Membranes、Research期刊副主编，Materials Horizons、Journal of Membrane science、Macromolecules、Green Chemical Engineering、科学通报、膜科学与技术等期刊科学编辑和编委。多次入选全球高被引科学家榜单。

杨冬，天津大学环境学院副教授，主要从事纳米结构功能材料的制备和应用、光催化和生物催化等领域的研究。主持或参与国家科技部863项目、973子课题、国家自然科学基金和天津市自然科学基金项目等项目10余项，以第一/通讯作者身份，在Adv. Mater.、ACS Catal.、Appl. Catal. B-Environ.、Chem. Eng. J.等SCI期刊发表论文 110余篇，SCI他引6400余次，H因子40，有6篇文章入选ESI高被引或热点论文。

文章信息

H. Liu, Y. Liu, Y. Shi, Q. Li, D. Yang, Z. Jiang, Metal-nonmetal co-doping in Ti-MOF toward efficient photocatalytic nitrogen fixation, Green Chem. Eng., https://doi.org/10.1016/j.gce.2026.06.001 (2026).

撰稿：原文作者

编辑：GreenChE编辑部

【期刊简介】

Green Chemical Engineering（GreenChE）于2019年入选“中国科技期刊卓越行动计划高起点新刊”，2020年9月正式创刊，最新影响因子11.9，位列Q1区，最新CiteScore为18.5，目前已被ESCI、EI、DOAJ、Scopus和CSCD等多个权威数据库收录。GreenChE以绿色化工为学科基础，聚焦"绿色"，立足"工程" ，注重绿色化学、绿色化工及其交叉领域的前沿问题，紧紧围绕低碳化、清洁化和节能化的发展要求。目前是对读者和作者双向免费的开源期刊。

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