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ICM综述 | 华东理工大学段学志教授团队：非贵金属单原子催化剂：可控制备与电催化二氧化碳还原活性

已有 1639 次阅读 2026-4-23 18:18 |个人分类:ICM文章|系统分类:论文交流

ICM—以应用为导向的高水平创新研究

文章导读

电催化CO₂还原（eCO₂RR）是耦合可再生能源、实现碳资源化利用的关键减碳技术，但CO₂热力学惰性高、还原路径复杂，且易伴随析氢副反应，传统催化剂存在原子利用率低、产物选择性差、贵金属成本高等问题，难以走向工业化。单原子催化剂（SACs）凭借近100%原子利用率、均一活性位点与可精准调控的电子结构，成为高效催化CO₂还原的理想选择，而非贵金属体系更契合低成本规模化应用需求。

华东理工大学段学志教授团队就此展开系统综述，全面梳理单原子催化剂的先进表征技术、主流合成策略，重点剖析Ni、Fe、Co、Cu等非贵金属单原子的活性位点调控机制与构效关系，明确其在优化中间体吸附、抑制析氢、提升产物选择性上的核心作用，并针对高负载稳定合成、多碳产物定向转化、工业电解器适配等关键挑战提出发展展望，为高性能低成本eCO₂RR催化剂的理性设计提供参考。

图文摘要：单原子催化剂的制备方法与不同金属活性中心

上述成果发表在Industrial Chemistry & Materials，题为：Non-noble metal single-atom catalysts: controllable fabrication and electrocatalytic CO₂ reduction activity。欢迎扫描下方二维码或者点击文下方链接免费阅读、下载！

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https://doi.org/10.1039/D5IM00351B

本文亮点

★ 系统介绍了非贵金属单原子催化剂在电催化CO₂还原反应中的应用进展与催化机理；

★ 归纳总结了单原子催化剂的先进表征技术与主流可控制备策略；

★ 展望了非贵金属单原子电催化剂在产业化应用中面临的机遇与挑战，明确了亟需突破的关键科学问题。

图文解读

1. 单原子催化剂表征技术

单原子催化剂的精准表征是揭示其原子结构、配位环境与催化机理的核心前提，本文系统介绍了AC‑HAADF‑STEM、XAS（XANES/EXAFS）、穆斯堡尔谱三大关键技术，可直观观测金属原子分散状态、精确解析金属价态与配位结构，并可原位实验追踪反应过程中活性位点的动态演化，为建立单原子催化剂结构‑性能关系提供了可靠的实验支撑。

2. 单原子催化剂的合成策略

本文围绕单原子催化剂原子级分散与稳定锚定的核心制备逻辑，系统总结了湿化学法、球磨法、高温热解法、原子层沉积法（ALD）四大主流合成策略，详细阐述了各类方法的制备原理、技术优势与应用局限。湿化学法以共沉淀、浸渍为代表，工艺简单、无需特殊设备，易于规模化生产，可通过配体辅助实现金属原子的均匀分散；球磨法作为无溶剂机械化学合成路线，依靠机械力在载体表面制造丰富缺陷与锚定位点，借助强金属–载体相互作用抑制原子迁移团聚，兼具环保性与放大潜力；高温热解法是目前应用最广泛的路线，尤其以MOF、COF为前驱体或模板时，可原位形成高密杂原子锚定位点，精准调控活性中心结构，适配高电流密度电催化需求；原子层沉积法则凭借自限制表面反应特性，实现金属原子100%均匀分散与配位环境精准调控，原子级精度突出，但受限于设备成本与严苛条件，大规模应用仍存在障碍。整体而言，四大合成方法从分散、锚定、配位调控等不同路径出发，有效解决了单原子易团聚、负载量低、稳定性差等关键问题，为高效电催化CO₂还原单原子催化剂的可控制备提供了技术支撑。

3. 用于eCO₂RR的Ni基单原子催化剂

Ni基单原子催化剂在eCO₂RR中以专一、高效地将CO₂转化为CO为最突出优势。通过调控中心金属的配位环境与d带中心位置，能够优化关键反应中间体的吸附与脱附行为，进而提升催化活性与产物选择性。引入杂原子掺杂、打破对称配位结构、调节配位原子与配位数，是调控Ni活性中心电子分布的常用方式，可有效降低反应能垒并抑制析氢副反应。借助金属与载体间的强相互作用、构建缺陷位点与开放孔道结构，能够进一步强化金属分散性与结构稳定性，提升催化剂在连续工作过程中的耐用性。与功能化碳载体、掺杂骨架等材料进行复合，可协同改善导电性与传质效率，从机理上优化中间体吸附能与电荷转移效率，显著提升Ni基单原子催化剂的整体电催化性能。

图1. Ni基单原子催化剂: (a) Ni-SAC@NFC制备方法示意图；(b)不同氟含量催化剂的FE_CO；(c) Ni-SAC@NFC稳定性测试结果；(d) Ni-SAC@NFC在MEA中的FE_CO。异原子掺杂催化剂在0 V vs. RHE电位下进行eCO₂RR反应(e)和HER反应(f)的反应路径与自由能示意图；(g) 各催化剂在eCO₂RR与HER反应中的极限电位差

4. 用于eCO₂RR的Fe基单原子催化剂

Fe基单原子催化剂在实际eCO₂RR工况下会发生自旋态、价态以及配位结构的动态原位重构，在反应过程中，Fe中心常伴随配位键的伸缩、轴向配位物种的吸附与脱附，甚至出现局部对称性的临时改变，这些结构演变直接影响中间体吸附强度与电子转移效率。部分Fe位点还会在反应中发生配位数的瞬时增减，形成配位不饱和的活性中心，进一步提升对CO₂的活化能力。Fe中心不同的自旋状态直接影响对*COOH中间体的吸附强度，低自旋构型往往能实现更温和适中的吸附作用，既保证CO₂高效活化，又避免因中间体吸附过强造成位点毒化，进而在高选择性制备CO的过程中展现出优异效率。借助原位X射线吸收谱、原位穆斯堡尔谱等表征可实时追踪其配位结构与自旋状态变化，清晰揭示结构–性能之间的内在关联，也让Fe基单原子成为研究动态催化机理的典型体系。

图2. Fe基单原子催化剂: (a–d) 在CO₂饱和的0.5 M碳酸氢钾电解液中，于开路电位(OCP)、-0.4 V、-0.6 V和-0.8 V vs. RHE条件下获得的室温Mossbauer谱。(e和f) FePc-O-CNT在OCP、-0.4 V、-0.8 V vs. RHE以及测试后于Ar/CO₂饱和的0.5 M碳酸氢钾溶液中的Fe K边 XANES测试

5. 用于eCO₂RR的Co基单原子催化剂

Co基单原子催化剂在电催化CO₂还原中表现出优异的产物选择性与催化动力学，其性能高度依赖于Co活性中心的配位环境、配位原子类型与局部电子微环境，不同的氮配位构型会直接影响中间体的吸附强度与反应路径。吡啶型氮配位的Co单原子位点更有利于电子富集与离域，能够高效促进关键中间体的形成，同时降低反应的能垒；通过引入硫、氧等杂原子部分替代原有配位原子，可构建不对称的配位结构，以此平衡中间体吸附与脱附之间的关系，避免因吸附过强或过弱造成催化效率下降。降低Co中心的配位数可以增加金属位点的不饱和性，显著提升对CO₂的活化能力，从而加快反应动力学。此外，调控载体的缺陷结构、增强金属与载体之间的电子相互作用，能够有效提升Co单原子的分散性与结构稳定性，抑制催化过程中的团聚与失活，同时削弱质子吸附以减少析氢副反应的发生，使Co基单原子催化剂在保持高选择性的同时，具备更优异的活性与稳定性，成为非贵金属电催化CO₂还原体系中调控机制清晰、应用潜力突出的一类重要催化剂。

图3. Co基单原子催化剂: (a) Co–S_xN_4−x SACs合成示意图；(b) 不同电压下Co–S_xN_4−x SACs的 FE_CO；(c) Co–S_xN_4−x SACs上二氧化碳还原为一氧化碳的自由能曲线

6. 用于eCO₂RR的Cu基单原子催化剂

Cu基单原子催化剂与Ni、Fe、Co三大体系最大的差异在于，它是目前唯一能够实现C–C键偶联、多电子转移与深度加氢，进而将CO₂转化为甲烷、乙烯、乙醇等高附加值C₂⁺产物的单原子催化体系，突破了常规单原子只能生成CO等简单C₁产物的局限。Cu独特的电子结构使其对*CO中间体具有适中的吸附强度，为碳-碳键耦合与后续加氢过程提供了必要条件，通过调节配位环境、原子间距、载体相互作用以及反应过程中的动态结构重构，可以定向调控产物分布，实现从C₁产物到多碳产物的精准切换。相邻Cu原子之间的协同作用、界面电荷转移与原位结构重组共同决定多碳产物的选择性，使其在CO₂高值化资源化利用中具有不可替代的重要地位，也为开发新型高效催化剂、实现CO₂直接转化制备高价值化学品提供了核心方向。

图4. Cu基单原子催化剂: (a) 氢气析出处理诱导的结构重构示意图；(b) 原位Cu K边XANES谱（插图显示了8977至8990 eV能量范围的放大视图）；(c) 二氧化锆/CuN₄在原始状态及HER处理后的拉曼光谱；(d) CuN₁O₂和CuN₄在不同测试电流下的甲烷偏电流密度，以及CuN₁O₂在碳还原产物中的甲烷选择性

总结与展望

单原子催化剂凭借接近100%的原子利用率、结构明确的活性位点、高度可调的配位环境与电子结构，成为电催化CO₂还原领域极具潜力的催化体系，为实现碳循环利用、缓解温室效应与能源危机提供了重要技术路径。本文全面总结了非贵金属单原子催化剂在电催化CO₂还原方向的前沿进展，系统介绍了球差校正电镜、X射线吸收谱、穆斯堡尔谱等关键表征手段，用以确定原子分散状态、金属价态、配位环境及反应过程中的动态结构演变；详细归纳了湿化学法、球磨法、高温热解法、原子层沉积法等主流制备策略，围绕抑制原子团聚、强化金属–载体相互作用、精准调控配位构型等核心目标，阐明了不同合成路线的优势、局限与适用场景；重点论述了Ni、Fe、Co、Cu等非贵金属单原子体系的构效关系，揭示了配位环境、电子结构、缺陷工程对中间体吸附能、反应路径、产物选择性及析氢副反应的调控机制。尽管当前研究已在活性、选择性与稳定性上实现大幅提升，但单原子催化剂走向实际应用仍面临诸多关键难题亟待解决：一是高负载量下单原子易迁移团聚，难以在工业电流密度下保持长期稳定；二是催化机理与活性位点动态演变尚不清晰，亟需原位/工况表征与理论计算结合，揭示真实反应过程与速率决定步骤；三是C₂⁺多碳产物选择性偏低，单原子位点难以高效实现C–C偶联，产物分布调控困难；四是实验室器件与工业电解器不匹配，现有催化剂多在H型电解池中测试，与流动池、膜电极组件的适配性与放大工艺不足；五是低成本、规模化制备技术欠缺，高活性与高可及性难以兼顾，距离工业化生产仍有较大差距。面向未来，单原子电催化CO₂还原领域应重点聚焦高负载稳定化合成、多原子/双原子协同催化、原位动态机理研究、高通量计算与机器学习辅助筛选，以及面向工业场景的电极与电解器优化，持续突破活性、选择性、稳定性与成本的协同瓶颈，推动单原子催化剂真正服务于碳中和目标下的高效CO₂资源化利用。

撰稿：原文作者

排版：ICM编辑部

文章信息

C. Xu, J. Wen, W. Yuan and X. Duan, Non-noble metal single-atom catalysts: Controllable fabrication and electrocatalytic CO₂ reduction activity, Ind. Chem. Mater., 2026, 4, 151-171.

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