创新点

       本研究设计合成了含有4个重氮基团光交联剂2DPP4N2，实现了半导体聚合物的高效图案化。在254 nm紫外光照射160 s后，成功制备出多种薄膜图案，其分辨率可达到6 μm。图案化薄膜的载流子迁移率与原始薄膜相比得到了良好保持。

高分辨率图案化是构建有机集成电路的关键步骤。图案化半导体层能有效抑制栅极漏电流、减小相邻器件间的信号串扰、并降低整体功耗，从而全面提升电路性能。目前，喷墨打印、直写、纳米压印以及非对称润湿模板等溶液处理技术已成功实现有机/聚合物半导体的图案化。然而，这些图案化方法与全溶液加工有机集成电子器件的制备工艺不兼容。设计合成高效光交联剂，通过可控、选择性光交联反应实现有机半导体的高效图案化为解决上述问题提供了新思路。

基于上述背景，天津工业大学吴长春与中国科学院化学研究所张德清研究员设计合成了含有4个重氮单元的光交联剂(2DPP4N₂，图1b)，成功实现了有机半导体聚合物的高效图案化。交联剂2DPP4N₂具有以下优点：(1) 线性重氮基团比其环状异构体双吖丙啶基团更稳定，提高了光刻图案化过程的可操作性和可靠性。(2) 2DPP4N₂侧链中含有4个重氮基团显著提高了其交联效率，比之前报道的绝缘性二重氮交联剂的活性更高。(3) 由于潜在π-π相互作用的存在，吡咯并吡咯二酮-噻吩共轭骨架与半导体聚合物具有更好的混溶性。而且，2DPP4N₂是一个半导体寡聚物，有助于保持图案化薄膜的电荷传输性质。(4) 聚合物基交联剂常因其自身发生交联副反应而导致失活，在有机溶剂中难以溶解。2DPP4N₂采用了寡聚骨架结构，可有效降低此类风险。

图1 (a) 叠氮和双吖丙啶基光交联剂的化学结构；(b) 四臂型重氮寡聚物交联剂2DPP4N₂的化学结构以及光交联反应机理；(c) 聚合物半导体PDPP4T、PDPP3T和N2200的化学结构。

图2(a)展示了以2DPP4N₂为交联剂，通过标准四步光刻工艺成功对聚合物半导体PDPP4T、PDPP3T和N2200进行光图案化的流程。图2(b)呈现了以2DPP4N₂为负性光刻胶制备的PDPP4T-2DPP4N₂薄膜图案。我们成功制备了多种规则形状的图案，包括英文字母、十字形和正方形。所有图案均表现出优异的边缘保真度与清晰的分辨率。此外，不同形状(圆形、梯形和扇形)的图案化阵列也得到精确构筑(图2b)。类似地，将该光刻图案化方法扩展到n型聚合物半导体N2200和双极性聚合物半导体PDPP3T，成功制备出包括矩形、环状、三角形、菱形和锯齿形等多种形状的N2200-2DPP4N₂和PDPP3T-2DPP4N₂图案化薄膜阵列(图2c和2d)。对线宽为6 µm的条纹图案(见图2e)进行的原子力显微镜高度分析图表明：(1) 图案化PDPP4T-2DPP4N₂薄膜厚度均匀，约为13 nm；(2) 条纹宽度偏差小于3% (图2f和2g)。

图2 (a) 光刻图案化流程示意图；(b) PDPP4T-2DPP4N₂薄膜图案的光学显微镜图；(c) N2200-2DPP4N₂薄膜图案的光学显微镜图；(d) PDPP3T-2DPP4N₂薄膜图案的光学显微镜图；(e) 条纹状PDPP4T-2DPP4N₂图案的光学显微镜图(线宽 = 6 μm)；(f) 条纹状PDPP4T-2DPP4N₂图案的AFM高度图；(g) 沿白色线(垂直于PDPP4T-2DPP4N₂条纹方向)提取的高度轮廓图。

采用原子力显微镜(AFM)和二维掠入射广角X射线散射(GIWAXS)对PDPP4T、PDPP3T和N2200的图案化共混薄膜进行了表征，结果如图3所示。为评估光图案化过程对薄膜形貌的影响，比较了经过热退火处理的原始薄膜与经过254 nm紫外光照射、氯仿清洗及热退火处理的图案化共混薄膜的AFM图像。AFM分析表明，三种聚合物半导体薄膜的表面形貌在光图案化前后基本保持不变，图案化共混薄膜的RMS粗糙度值与原始薄膜十分接近。图3同时展示了原始薄膜及其对应图案化共混薄膜的二维GIWAXS图谱。对于三种聚合物，图案化共混薄膜的GIWAXS图均与其相应的原始薄膜高度相似。

图3 PDPP4T、PDPP3T和N2200原始薄膜及图案化共混薄膜的AFM图(1 μm × 1 μm)与二维GIWAXS图(包含一维面内和面外切线)：(a) PDPP4T；(b) PDPP3T；(c) N2200。

通过构筑底栅-底接触场效应晶体管器件，对以上三种半导体聚合物的图案化阵列进行了电荷传输性能表征。结果表明，与未添加交联剂的原始薄膜相比，图案化薄膜的载流子迁移率保留率可达50% - 97%，同时三种聚合物在光图案化前后的开关比与阈值电压均未发生显著变化。

吴长春博士是该论文的第一作者，张德清研究员为通讯作者。