背景介绍

随着世界范围内工业化发展进程的加快，大量化石燃料的燃烧导致过量的CO₂排放，引发了严重的环境和生态危机。由电催化CO₂还原反应生产高附加值的燃料和化学品是缓解CO₂影响和实现可持续发展的有效策略。与C₁产物（CO，HCOOH和CH₄等）相比，多碳产物（C₂₊），例如乙醇（C₂H₅OH），乙酸（CH₃COOH）和乙烯（C₂H₄）等，具有更高的能量密度和经济价值。然而，利用电催化CO₂还原合成C₂₊产物需要经历多步的质子偶合电子转移和C-C偶联步骤，这导致C₂₊产物的选择性较低。由于独特的C-C偶联能力，铜（Cu）是电催化CO₂生产C₂₊产物最有效的催化剂，但其产生*CO中间体的能力有限。因此，掺杂有助于*CO产生的金属来制备双金属串联催化剂有望提高C₂₊产物的选择性。但是，由于在催化过程中双金属位点分别催化C₁产物的生成和C-C偶联的操作电位通常很难匹配，导致C₂₊产物的选择性并没有得到显著的提升

针对上述问题，河南师范大学王键吉团队创新性地设计了Ag-MOF衍生物和Cu-COF串联的催化系统，突破了C₁产物与C₂₊产物电合成中操作电位不匹配的限制，将Ag-MOF衍生物Ag NCs@Ag-MOF和Cu-O₂N₂-COF催化剂分别装配在不同的电解池中进行串联催化。Ag NCs@-Ag-MOF在第一个电解池中电催化CO₂还原产生CO，然后将产生的CO引入第二个以Cu-O₂N₂-COF作为催化剂的电解池中，通过大幅度增加*CO中间体在Cu-O₂N₂-COF催化剂表面的覆盖度，显著提高了液态C₂产物（乙醇和乙酸盐）的选择性。

Ag NCs@Ag-MOF和Cu-O₂N₂-COF串联催化示意图

图文解读

在室温条件下，将2-氨基对苯二甲酸（NH₂BDC）溶液加入至硝酸银（AgNO₃）溶液中反应得到Ag-NH₂BDC·MOF并分散于异丙醇和Nafion溶液中，超声分散均匀后滴加在带气体扩散层的碳纸上，制备得到气体扩散电极。以固体Ag/AgCl电极和Pt片分别作为参比电极和对电极，以1.0 M KOH水溶液作为电解液，在-0.68 V（vs. RHE）预还原30 min得到Ag NCs@Ag-MOF。然后，用2,4,6-三（4-氨基苯基）-1,3,5-三嗪（TAPT）和2,5-二羟基对苯二甲醛（DHTA）单体合成亚胺类TAPT-DHTA-COF，并利用后修饰的方法合成Cu-O₂N₂-COF。

利用扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）、X-射线衍射（XRD）和X-射线光电子能谱（XPS）对Ag NCs@Ag-MOF进行结构表征（图1）。结果显示，该催化剂呈现蠕虫状结构，尺寸约6 nm的Ag纳米团簇（Ag NCs）高度分散在它的表面，Ag、C、N和O元素也均匀分布在催化剂中，其中Ag以Ag0和Ag⁺的形式存在，Ag NCs@Ag-MOF呈现出Ag-MOF和Ag（#87-0719）的晶体结构。

利用SEM（图S9a）、TEM（图S9b）、XRD、XPS和X-射线吸收精细结构（XAFS）对Cu-O₂N₂-COF进行了结构表征（图2）。结果表明，Cu-O₂N₂-COF为直径约50 nm的纳米颗粒，具有良好的晶体结构。其中，Cu以Cu²⁺的形式存在，Cu²⁺与COF孔道中的O原子、N原子形成了Cu-O₂N₂的配位结构，从而被稳定地锚定在亚胺类COF层之间。

图1. Ag NCs@Ag-MOF的结构表征。（a）SEM图；（b）TEM图；（c）元素分布图；（d）XRD衍射图；（e）Ag 3d XPS谱图；（f）C 1s XPS谱图。

图2. Cu-O₂N₂-COF的结构表征。（a）XRD衍射图；（b）Cu 2p XPS谱图；（c）和（d）Cu-O₂N₂-COF与标准样品Cu箔、Cu₂O和CuO的Cu K-edge XANES光谱图和Cu K-edge EXAFS谱图；（e）和（f）Cu-O₂N₂-COF的EXAFS拟合曲线，（e）图中插图为优化的催化剂结构。

如串联催化示意图所示，将Ag NCs@Ag-MOF装配于第一个电解池中，以1.0 M KOH水溶液作为电解液，电催化CO₂还原产生CO，此时CO的法拉第效率（FE）高达99.1%（-0.78 V vs. RHE），是目前文献报道的最佳CO选择性之一。然后，将产生的CO引入到第二个以Cu-O₂N₂-COF作为催化剂的电解池，仍以1.0 M KOH水溶液作为电解液，-1.18 V（vs. RHE）时，电解反应的电流密度达到324.8 mA cm^-2（图3a）；-0.98 V（vs. RHE）时，液态C2产物（乙醇和乙酸盐）的FE效率达到90.9%（图3b），分电流密度为120 mA cm^-2（图3c），液态C₂产物的选择性高于目前文献报道的最高值。同时，Cu-O₂N₂-COF在串联催化过程中至少可以在5 h内保持稳定（图3d）。

图3. （a）Cu-O2N2-COF电催化的LSV曲线；（b）反应产物的分布；（c）液态C2产物的分电流密度；（d）催化剂的稳定性曲线。

通过原位衰减全反射表面增强红外吸收光谱（ATR-SEIRAS，图4）和密度泛函理论计算（DFT，图5）研究了液态C₂产物的生成机理。结果表明，在串联催化过程中*CO和*CO之间的C-C偶联反应是得到液态C₂产物的决速步骤，串联催化系统显著增加了*CO在Cu-O₂N₂-COF催化剂表面上的积累，促进了C-C偶联反应以及一系列电子偶合质子转移过程，同时稳定吸附了乙醇和乙酸盐关键中间体*OC₂H₅和*OOCCH₃。因此，显著提高了电催化CO₂还原产生液态C₂产物的选择性。

图4.在（a）CO₂和（b）CO氛围中Cu-O₂N₂-COF电催化还原的原位红外谱图。

图5. Cu-O₂N₂-COF电催化CO₂还原生成乙醇和乙酸盐过程中自由能变化和吸附中间体的优化结构。

总结与展望

综上所述，作者通过预还原方法成功合成了含有高度分散Ag纳米团簇的Ag-MOF衍生物Ag NCs@Ag-MOF，通过后修饰策略合成了含有稳定Cu-O₂N₂配位结构的Cu-O₂N₂-COF。将Ag NCs@Ag-MOF和Cu-O₂N₂-COF分别作为催化剂装配于两个电解池中，并将两个电解池串联，用于电催化转化CO₂制液态C₂产物。研究结果表明，串联催化系统电催化CO₂还原得到液态C₂产物（乙醇和乙酸盐）的FE高达90.9%，分电流密度为120 mA cm^-2，其FE是利用Cu-O₂N₂-COF直接电催化CO2还原得到液态C₂产物的1.9倍，明显高于目前文献报道的最高值。机理研究表明，串联催化过程有利于*CO中间体在催化剂表面的积累，从而有效地降低了C-C偶联反应的能垒，促进了*CO-*CO偶联反应的动力学，显著提高了液态C₂产物的选择性。本研究为提高电催化CO₂还原产生多碳产物的选择性提供了一条新的途径，对电催化CO₂还原合成多碳产物新型催化剂以及反应器的设计具有重要的参考价值。

原文链接

相关成果以“Highly selective electrocatalytic CO₂ reduction to liquid C₂ products by means of a tandem catalytic system”为题发表在Green Energy & Environment期刊，第一作者是河南师范大学化学化工学院博士研究生王楠，通讯作者为河南师范大学王键吉教授和王慧勇。

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https://doi.org/10.1016/j.gee.2025.06.007

撰稿：原文作者

编辑：GEE编辑部

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