仿海参原理的3D打印软/硬自由切换水凝胶

水凝胶的核心组分是水，其湿软特性被广泛应用于柔性电子、软体机器人和再生医学领域。目前水凝胶能做到软（soft），经过特殊处理后也能做到韧（tough），但难以做到硬（hard），这限制了其应用场景。

海参在放松时比较柔软，受到刺激时变硬，从而降低被捕食的风险，其硬化机理是通过可逆地交联凝胶基质中的胶原纤维来调节结缔组织的刚度。受海参启发，近日，EFL团队提出了一种可自由软硬切换的水凝胶，将可逆相变的过饱和醋酸钠盐溶液引入到3D打印的水凝胶结构中，赋予其软硬快速且互逆切换的能力，可将水凝胶从kPa级的硬度提升近4个数量级，达到常规硬塑料的水平。进一步的，我们展示了该技术可以用于制造全新的水凝胶基固定绷带，可解决目前临床上石膏固定操作不便，不易去除的缺点。此外将热致变色微胶囊引入到该体系中，即可实现具有信息加密、解密和自动擦除功能的水凝胶。

相关研究“3D printing of hard/soft switchable hydrogels”发表在《International Journal of Extreme Manufacturing》期刊上。浙江大学机械工程学院贺永教授、孙元博士后为论文通讯作者，刘国峰博士生、孔维程博士生为该论文第一作者。

（a）软/硬切换机理：当水凝胶中的水合盐处于过饱和状态时，该水凝胶表现出柔软特性，其弹性模量仅为80 kPa，且由于结晶能垒的存在，该柔软状态在室温下可维持长期稳定。通过人为引入结晶核，水凝胶迅速结晶，形成大量纳米级晶体均匀分布于在水凝胶基体中，实现从柔软状态到坚硬状态的可控转变。在此过程中，水凝胶力学性能显著提升，其弹性模量在短时间内显著提升至1.2 GPa，增幅达7700倍，该模量显著高于目前已有报道的水凝胶。同时硬度达到86.5 Shore D，与硬塑料相当，强度提升至81.7 MPa。通过加热后再冷却的方式，水凝胶可逆恢复至初始过饱和态，即柔软状态。并且，该水凝胶能通过3D打印成型。

（b）应用层面：针对紧急医疗救援场景，基于水凝胶软/硬切换的优点，该研究开发了一种基于水凝胶的智能医用固定绷带，该智能绷带在柔软状态下能够精确贴合肢体外形。在触发结晶后，材料迅速转变为刚性态，能够在10分钟内为骨折部位提供优于传统石膏的力学支撑。该绷带具有便于携带，操作简便和快速响应等优点，有望替代传统操作繁琐的石膏固定技术。此外，该研究进一步将水合盐强化水凝胶力学性能的方法推广至多种水合盐与水凝胶体系，验证了该方法的普适性。最后，利用结晶放热的特点，将热致变色微胶囊引入到该体系中，成功开发了具有信息加密、解密和自动擦除功能的水凝胶。

图一：受海参启发的3D打印软/硬可切换水凝胶的设计与制造原理图

1.水凝胶微观结构表征

该研究通过将过饱和醋酸钠盐溶液渗入到3D打印的水凝胶结构中，赋予多种三维结构软硬切换的能力。实验结果表明，3D打印的镂空结构在过饱和态呈现透明柔软特性，在引入晶种触发结晶后，体系在几分钟内完成相变过程，材料转变为刚性不透明态。通过加热后再冷却的方式，材料可逆恢复至初始过饱和态，即柔软状态。

图二、3D 打印PAAM/NAAC水凝胶的微观形貌、结构及其相变行为。(a)3D模型、打印出的多孔晶格结构和实体结构在浸渍NAAC 盐溶液并结晶后的状态。(b) PAAM/1.3NAAC 复合材料在不同浸泡时间下的质量和体积变化。(c) TGA 热重分析曲线 和 (d) XRD 衍射图谱，对比 PAAM 与 PAAM/1.3NAAC 的热稳定性和结晶结构。(e) PAAM 及 PAAM/1.3NAAC 在不同浸泡时间后的SEM 扫描电镜图像及EDS 能谱图像。(f) PAAM/1.3NAAC 的DSC差示扫描量热曲线。(g) 过饱和溶液的Mier定律示意图。(h) 均相成核和异相成核的吉布斯自由能变化。(i) PAAM/1.3NAAC 维持过饱和状态的能力，以载荷-位移曲线作为指示。(j) PAAM/1.3NAAC 结晶过程的数码照片与光学显微镜图像（数码照片比例尺 5 mm，显微镜图像比例尺 100 μm）。(k) PAAM/1.3NAAC 熔化过程的数码照片与光学显微镜图像。(l) 3D 打印空心 Stanford Bunny 的快速结晶过程，以及 PAAM/1.3NAAC 晶格结构在过饱和状态和结晶状态下的软/硬切换行为。

2.水凝胶的力学性能及力学增强机理

该水凝胶展示出软硬可切换特性，其力学性能在过饱和态与结晶态间呈现数量级差异。在过饱和状态下，水凝胶表现出柔软特性，如可手动压缩并回弹，其弹性模量仅为80 kPa，且由于结晶能垒的存在，该柔软态可维持长期稳定。通过人为引入结晶核，水凝胶迅速结晶，实现从柔软状态到坚硬状态的可控转变。在此过程中，力学性能显著提升，其弹性模量在短时间内显著提升至1.2 GPa，增幅达7700倍，同时硬度达到86.5 Shore D，与硬塑料相当，抗压强度提升至81.7 MPa。

结晶对水凝胶力学的增强机理如下：首先，纳米晶体作为刚性填料均匀地嵌入水凝胶基体中，显著强化了复合材料体系。其次，乙酸钠结晶过程消耗了体系中的自由水分子，导致聚合物链段运动受限，从而提升了复合材料的弹性模量；此外，晶体生长对聚合物网络产生的挤压效应增加了网络交联密度，这一结构致密化过程也是力学性能提升的重要因素。

 

图三、软硬可切换水凝胶的力学性能及其力学增强机理。(a)和(b) PAAM/1.5NAAC复合材料在过饱和结晶状态下的软/硬切换能力。(c)原位结晶过程中PAAM/1.3 NAAC复合材料的压缩应力-应变曲线。(d) PAAM/1.3 NAAC结晶后不同时间间隔的压缩应力-应变曲线。(e)和(f)结晶24h后PAAM/xNAAC的压缩应力-应变曲线和杨氏模量。(g) PAAM/xNAAC复合材料结晶后不同时间间隔的杨氏模量变化。(h) PAAM/1.5NAAC复合材料的硬-软开关力学性能与文献报道的几种具有代表性的硬-软开关水凝胶的力学性能比较。(i) PAAM/1.3 NAAC的动态热力学分析（DMA）存储模量和损耗模量随温度的变化。(j) PAAM/1.3NAAC在35次软硬循环过程中的压缩模量。(k) PAAM/xNAAC复合材料的扫描电镜（SEM）图像。(1) NAAC, (m) PAAM, (n) PAAM/1.5 NAAC复合材料的C1s核能级谱。(o) PAAM和PAAM/1.5 NAAC复合材料的N1s核能级谱。

3.水凝胶的自愈合性能及水合盐增强水凝胶力学方法的普适性

该水凝胶展现出高效的自愈合能力，其自愈合机制源于结晶盐中离子键可逆动态特性。当材料断裂后，仅需对断面局部加热并冷却结晶，液化的水合盐可快速填充裂纹，待冷却后，离子键恢复初始状态，水凝胶拉升强度能够恢复至原来的50%。利用水合盐来增强水凝胶力学的策略具有普适性。通过将水凝胶浸泡于多种水合盐溶液中，如CaCl₂·6H₂O、MgSO₄·7H₂O等盐溶液，待结晶后，材料模量显著提升。

图四、水凝胶的自愈合性能及水合盐增强水凝胶力学的普适性。 (a)自愈PAAM/NAAC复合材料示意图。(b)自愈界面的扫描电镜（SEM）图像。(c)自愈后PAAM/NAAC块体的剪切搭接试验。(d)组装立方体三点弯曲试验。(e)自愈后拉伸试样及其相应的应力-应变曲线。(f) PAAM/1.5NAAC复合材料与文献报道的几种具有代表性的自愈水凝胶的力学性能比较。(g)具有自修复功能的勺子实物演示；(h) PAAM/MgSO₄·7H₂O， PAAM/FeSO₄·7H₂O， PAAM/CaCl₂·6H₂O和PEGDA/CaCl₂·6H₂O的熔融态与结晶态下的实物照片和压缩应力-应变曲线。

4.形状固定水凝胶作为智能高分子石膏绷带

针对传统石膏固定技术操作繁琐，响应时间长，且不透X光等缺点。该研究利用水凝胶的软/硬状态可切换特性，开发了一种基于水凝胶的智能医用固定绷带，该智能绷带在柔软状态下能够精确贴合肢体外形。在触发结晶后，材料迅速转变为刚性态，能够10分钟内为骨折部位提供优于传统石膏的力学支撑。相比于传统的石膏固定技术，该绷带具有便于携带，操作简便和快速响应等优点，此外，该水凝胶还具有可透过X光和可回收的优点。

图五、PAAM/NAAC复合材料在智能医用石膏绷带中的应用及其回收性能。(a) PAAM/NAAC的形状固定与形状复制功能演示。(b)智能石膏绷带的柔韧性及其与传统石膏绷带随时间变化的三点弯曲力学性能对比。(c)智能石膏托的临床使用场景。(d)和(e)石膏托结晶过程的红外热成像图及内侧温度随时间变化曲线。(f) 3D打印手指夹板的应用展示。(g)羊胫骨分别包裹两种石膏托后的显微CT与X射线影像对比。(h)和(i) PAAM/NAAC复合材料与纯PAAM暴露空气后的形态演变及其重量与体积变化记录。(j)扭曲的缎带、镂空蛋壳及镂空斯坦福兔子模型的形状复原过程。(k) NAAC盐的回收过程。

5.水凝胶应用于信息加密、解密和自我擦除

利用水合盐结晶过程中的放热特性，再将热致变色微胶囊引入到体系中，该研究开发了具有信息加密、解密和自擦除的水凝胶。结晶后，水凝胶结表面温度10秒内从29.8°C跃升至47.6 °C，可持续放热10分钟。以双层结构浙江大学校徽为例：顶层嵌入阈值为65°C的微胶囊，底层嵌入阈值为45°C的微胶囊。室温下，上下层颜色一致，信息隐匿。结晶后，底层因放热而变白，而顶层因未达到阈值温度，而维持蓝色，进而显示出高对比的校徽图案。随着温度的下降，上下层均恢复至蓝色，信息自我擦除。此外，随着信息时间窗口随着盐含量的增加而延长。

图六、3D打印PAAM/NAAC复合材料信息加密-解密及自擦除特性。(a) 打印成型的PAAM/1.3NAAC校徽在结晶过程的红外热成像图。(b) PAAM/NAAC复合材料结晶过程温度变化曲线。(c) 多色热致变色微胶囊粉末升温至45°C时的显色响应。(d) 浙江大学校徽与二维码打印件的可控信息显示及自擦除行为。(e) PAAM/xNAAC复合材料信息显示持续时间。(f) 多色扭曲塔与镂空蛋模型的自擦除过程。

 

综上所述，该研究受海参软/硬切换过程的启发，通过向打印的水凝胶结构中渗入过饱和水合盐，成功制备了一种具有软/硬切换特性的复合水凝胶。研究揭示了其力学性能切换的机制，并对该过程进行了详细表征。结果表明，在结晶后，含有150 wt% 水合盐的复合水凝胶其压缩杨氏模量（E_hard/E_soft）提高了四个数量级，从110 KPa 增强至871.88 MPa，硬度达到86.50 Shore D，可与硬质塑料相媲美。此外，通过加热并随后的冷却，该结晶水凝胶可恢复柔软状态。进一步地，该研究开发了一种可回收且具备形状固定能力的智能医用水凝胶石膏绷带，其在结晶10分钟后可为患者提供足够的支撑。最后，该研究将水合盐增强水凝胶的方法拓展至其他类型的水合盐和水凝胶体系。本研究提出了一种制造具有力学切换特性水凝胶的新方法，并拓宽了水凝胶材料的应用范围。

文章来源：https://doi.org/10.1088/2631-7990/adbd97

 

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