1、导读>>

本文以MIL-53(Al)为Al源，通过高温固相法合成了Al³⁺掺杂的Na₃V_1.97Al_0.03(PO₄)₃材料。Al³⁺掺杂优化了Na₃V₂(PO₄)₃材料的晶体结构，提高了其电子电导率和钠离子扩散系数，从而使Na₃V_1.97Al_0.03(PO₄)₃正极具有优异的倍率性能和循环稳定性。

Citation：

Zhao Y, Lai X, Wang P, et al. Construction of metal–organic framework-derived Al-doped Na₃V₂(PO₄)₃ cathode materials for high-performance rechargeable Na-ion batteries. Energy Mater. Devices, 2023, 1(2), 9370021.

DOI:https://doi.org/10.26599/EMD.2023.9370021

2、背景介绍>>

钠离子电池被认为是可以替代锂离子电池应用于智能电网的最具前景的电化学储能技术之一。目前，钠离子电池正极材料的研究主要聚焦在层状过渡金属氧化物、普鲁士蓝类似物和聚阴离子化合物这三类材料上。其中，聚阴离子化合物特别是Na₃V₂(PO₄)₃（NVP）具有开放的三维骨架结构、超高的钠离子电导率和较高的理论能量密度，有望助力实现高性能钠离子电池。然而，NVP固有的低电子电导率使其即使在低倍率下也无法达到理论能量密度，从而限制了其在大规模储能领域的实际应用。

通过表面碳包覆和微形貌调控虽然可以有效提高NVP的表面电导率，但却很难提升其本征电导率。离子掺杂是改善NVP的本征电子电导率和离子扩散动力学的有效策略。由于NVP作为电池正极材料主要是通过V位点的氧化还原来实现的，可以通过V位点掺杂进行电化学改性。通常，掺杂元素应该是具有电化学惰性、高极性、大的离子半径和与氧的强结合能力。但是，离子半径小的Al³⁺可以增强嵌入电压，并且在高压电解液中不会被氧化。此外，研究表明Al³⁺掺杂不仅可以提高NVP的离子电导率和电子电导率，还可以提高其结构稳定性。

作为金属有机骨架（MOF）材料的一种，MIL-53(Al)因其出色的热稳定性和化学稳定性而备受关注。此外，这种简单的MIL材料具有更高的导电性和更多的缺陷位点。基于此，本文首次以MIL-53(Al)为Al源，采用高温固相法制备了Al³⁺掺杂的Na₃V_2-xAl_x(PO₄)₃（NVAP）材料。此外，碳化后，MIL-53(Al)衍生的碳在NVP表面形成多孔碳基质，可以提高整个正极的电子导电导率。

3、研究方法>>

本文首先通过水热法合成了MIL-53(Al)材料，然后采用高温固相法通过调控MIL-53(Al)的含量合成了一系列Al³⁺掺杂的Na₃V_2-xAl_x(PO₄)₃（x=0、0.01、0.03和0.05）材料，并研究了不同Al³⁺掺杂水平对NVP材料的结构和电化学性能的影响。此外，本文采用恒电流间歇滴定技术（GITT）探究了Na₃V_1.97Al_0.03(PO₄)₃（NVAP2）材料电化学反应的动力学性质，并采用非原位的X射线衍射技术和非原位的X射线光电子能谱技术分别探究了NVAP2在电化学反应过程中的结构转变和价态变化。

4、图文解析>>

图1 (a）MIL-53(Al)和（b）NVAP材料的制备过程示意图；（c）MIL-53(Al)和（d）NVAP材料的XRD图谱；（e）拉曼光谱。

图2 (a）NVAP2材料的XPS全谱和（b-f）相应的高分辨率XPS图谱。

图3NVAP2的微观结构。（a，b）TEM；（c）HRTEM；（d）(012)晶面的平面间距计算值；（e）SAED和（f）EDS。

图4 (a）NVP和NVAP材料的首次CV曲线；（b）倍率性能；（c）0.5C下的循环性能；（d）10C下的循环性能；（e）NVAP2在20C下的循环性能；（f）本文与先前研究的性能对比。

图5（a）NVP和NVAP电极的-Nyquist图；（b）NVP和NVAP2的GITT曲线以及相应的钠离子扩散系数；NVAP2单次滴定的（c）充电和（d）放电；（e）充电和（f）放电过程中NVP和NVAP2的钠离子扩散系数。

图6（a）NVAP2的非原位XRD图谱；（b）NVAP2的GCD曲线；（c-h）NVAP2的2D和3D非原位XRD图谱。

图7（a）NVAP2的非原位XPS图谱；NVAP2的（b，c）循环前和（d，e）10000次循环后的SEM图。

5、总结与展望>>

本文以MIL-53(Al)为Al源，成功将Al³⁺掺入到NVP电极材料中，并通过改变MIL-53(Al)的含量调控NVP的电子导电性，改善其电化学性能。循环和倍率性能测试表明NVAP1、NVAP2和NVAP3材料的倍率性能和循环性能都优于纯NVP材料，其中NVAP2的电化学性能最为突出。NVAP2电极材料在不同倍率下均具有较高的比容量，表现出极好的倍率性能。在10C下循环2000次后，NVAP2的放电比容量还能达到93.9 mAh·g^-1，容量保持率高达92%。即使在20C的大倍率下循环10000次后，NVAP2仍能保持41.6 mAh·g^-1的放电比容量，平均每圈衰减率仅为0.052‰，具有极高的循环稳定性。EIS和GITT证明了相比于NVP，NVAP2材料具有更小的电荷转移电阻和更快的离子扩散动力学。非原位XRD表明NVAP2电极材料的NASICON结构在充放电过程中具有高度的可逆性。非原位XPS揭示了NVAP2电极材料在循环中的变价过程，进一步表明其结构可逆性良好。预计这项研究将会为未来高性能可充电钠离子电池正极材料的设计提供有价值的新视角。

6、作者简介>>

通讯作者简介

伊廷锋教授：主持或主持完成国家自然科学基金项目5项(50902001、51274002、51774002、U1960107、52374301)、省部级项目5项、企业产学研项目及其它项目12项，先后入选安徽省教坛新秀(2013)、安徽省技术领军人才(2015)、江苏省双创人才(2019)、河北省333人才工程第二层次人选(2019)、河北省普通本科院校教学名师(2021)、河北省师德标兵(2023)、2019年度科睿唯安(Clarivate Analytics)材料科学(Materials Science)领域和交叉领域(Cross-Field)“Top 1%审稿人”、全球Top 2% Scientists榜单、全球顶尖前10万科学家排名、获第十四届河北省青年科技奖(2019)。担任《物理化学学报》编委，《Chinese Chemical Letters》《Rare Metals》等期刊青年编委。近年来，在Advanced Functional Material、Applied Catalysis B: Environmental、Nano Energy、Science Bulletin、Nano Today、Energy Storage Materials等国际期刊上发表第一/通讯作者SCI收录论文200余篇，被引用9000余次，H因子48，23篇论文入选ESI高引论文，7篇论文入选ESI热点论文，授权排名第一发明专利14项。出版著作4部，其中作为主编编著的《锂离子电池电极材料》一书入选“十三五”国家重点出版物出版规划项目，获2020年度化学工业出版社优秀图书奖。

第一作者简介

赵艺含：东北大学硕士生

赵艺含于2023年获得东北大学学士学位，目前硕士就读于东北大学/秦皇岛分校。主要研究钠离子电池、电催化。

课题组介绍

目前，课题组成员包含教授1名、副教授1名、讲师2名；博士生4名、硕士生25名。主要研究方向包括碱金属离子电池、水系电池、固态电池、电催化及其第一性原理计算、液流电池、锂硫电池、锌空气电池、生物质材料等电化学能量存储与转化研究热点。

课题组常年招聘研究生，欢迎有化学、化工、材料学及物理学背景的同学攻读博士研究生、硕士研究生。联系方式：tfyihit@163.com。

期刊介绍 | Introduction

Energy Materials and Devices 《能源材料与器件(英文）》(ISSN 3005-3315)创刊于2023年9月，由教育部主管，清华大学主办，清华大学出版社出版，清华大学出版社自主研发平台SciOpen发行，聚焦能源材料与器件领域的基础研究、技术创新、成果转化和产业化全链条创新研究成果，通过开放获取(Open Access)方式面向全球发表原创性、引领性、前瞻性研究进展，推动能源科学和产业发展，助力“碳达峰、碳中和”。Energy Materials and Devices 由清华大学康飞宇教授担任创刊主编，首期已正式出版。

关注领域 | Scope

具有引领性、创新性和实用性的先进能源材料与器件，包括但不限于：

❖  二次电池

❖  太阳能电池

❖  燃料电池

❖  液流电池

❖  超级电容器

❖  安全评估

❖  电池回收

❖  材料表征和结构解析

❖  碳足迹和碳税负等主题

期刊标识 | Journal slogan

Lead energy innovation    

Promote materials research  Strengthen devices application Drive low-carbon development  

引领能源创新促进材料研究加强器件应用

推动低碳发展

期刊特色 | Why publish with us

High-quality and rapid peer-review | 审稿周期短, 2~3周

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文章类型 | Paper types

综述|Review

In-depth summaries of representative results and achievements of the past 5-10 years in selected topics based on or closely related to the research expertise of the authors.

研究论文|Research Article 

Original reports covering important results in any area of energy materials and devices.

评论|Communication

Feature exciting research breakthroughs in the field of energy materials and devices.

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