探索氮气活化的新前沿：从团簇到二维材料的催化之旅

氮气，这个在大气中占据近80%份额的气体，因其稳定的氮氮三键（N≡N）而难以在常温常压下参与化学反应。然而，氮气的还原反应——尤其是合成氨（NRR）——对于农业、化工等领域至关重要。传统的Haber-Bosch工艺需要在高温高压下进行，且能耗巨大、碳排放严重。因此，探索温和条件下的氮气活化和转化，成为近年来催化领域的一大热点。我们以密度泛函理论为基础，深入研究氮气活化的微观机理，取得了一些科研进展。 

一、Mo₆S₈团簇上的钒原子：金属数目和氮气配位方式的影响

我们首先将目光投向了具有较高对称性和稳定性的Mo₆S₈团簇。在这个平台上，我们巧妙地负载了一个或两个钒原子，作为催化反应的活性位点。通过深入研究，我们发现，当两个钒原子协同作用时，它们能够显著地活化氮气分子。值得注意的是，氮气的配位方式对其活化程度有着至关重要的影响，而体系的电荷状态同样不可忽视，其中阴离子团簇展现出了最高的活性。这些发现不仅揭示了氮气活化的微观机理，也为设计和合成高效的氮气还原制氨（NRR）催化剂提供了宝贵的理论指导。

论文信息：Non-dissociative activation of chemisorbed dinitrogen on one or two vanadium atoms supported by a Mo₆S₈ cluster, ChemPhysChem 22, 1645-1654 (2021).

论文网址：http://doi.org/10.1002/cphc.202100195

图1钒原子上不同配位形式的N2具有不同的N-N键活化程度

二、配体S原子：影响三金属原子活化氮气的关键因素

在进一步的研究中，我们转向了三核金属团簇，并考察了配体S原子对氮气活化的影响。通过密度泛函理论计算，我们发现铌（Nb）团簇比钨（W）团簇具有更好的反应活性。然而，随着配体S原子的增加，铌团簇的反应活性逐渐降低；而钨团簇在包含一个硫原子时活性最高。这些结果表明，配体数量对三金属原子团簇的反应活性有着重要影响。这一发现为设计出具有三活性金属原子中心的单团簇催化剂提供了理论基础。

我们的工作得到了学术界的认可，该论文被选为ChemPhysChem的封面论文。在封面介绍中，我们引用了《道德经》“道生一，一生二，二生三，三生万物”理念，认为“三”象征着多样性和无限可能。因此，在单原子和双原子催化的基础上，系统地研究三核金属团簇作为催化剂活性中心的体系，对于开发复杂NRR反应中的高效催化剂具有重要意义。

论文信息：Comparison of nitrogen activation on trinuclear niobium and tungsten sulfide clusters Nb₃S_n and W₃S_n (n=0–3): A DFT study, ChemPhysChem 23, e202200124 (2022).

论文网址：http://doi.org/10.1002/cphc.202200124；http://doi.org/ 10.1002/cphc.202200431

图2 配体S对W₃和Nb₃活化N₂的不同影响；ChemPhysChem封面。

三、碱金属/碱土金属的加入：提升氮气活化能力的新策略

除了配体数量的影响外，我们还尝试了向金属团簇中加入碱金属或碱土金属原子，以提升体系的反应活性。研究发现，掺入一个碱金属或碱土金属原子可以提高氮气的吸附能，降低其转移和解离能垒。其中，Mo₂Ca团簇对氮气的活化能力尤为突出。进一步增加钙原子的数目后，我们发现N₂在MoCa₂上的解离可以自发进行。这些结果详细展示了一个寻找高反应活性团簇系统的实际过程，并为下一步设计包含碱金属和碱土金属的氮气活化转化催化剂提供了重要线索。

论文信息：Exploring trimetallic clusters containing alkali and alkaline earth metal atoms with high activity for nitrogen activation, Struct. Chem. 34, 87-96 (2023).

论文网址：http://doi.org/10.1007/s11224-022-01919-x

图3 团簇中Ca原子数量对N-N活化的影响

四、异核三金属原子团簇：几何与电子结构的双重优势

在V₃C₄⁻团簇的研究基础上，我们进一步引入了其他金属原子，形成了异核三金属原子团簇。这些团簇由于具有几何和电子结构的非对称性，为反应过程提供了更多的可能性。通过系统的密度泛函理论计算，我们发现V-Ta₂C₄⁻团簇在氮气转移和解离过程中都具有较低的能垒，从而具有最佳的反应活性。这一研究结果不仅为我们提供了异核团簇上氮气活化的新视角，也为催化剂的理性设计提供了重要思路。

论文信息：Facile N≡N bond cleavage by anionic trimetallic clusters V_3-xTa_xC₄^- (x=0-3): A DFT study, ChemPhysChem 23, e202100771 (2022).

论文网址：http://doi.org/10.1002/cphc.202100771

图4 异核三金属原子团簇VTa₂C₄^–上的氮气活化

五、铁基异核三金属原子团簇：传统催化剂的改性策略

铁是传统制氨工业中使用的催化剂，但其苛刻的反应条件限制了其广泛应用。为了探索提高铁基催化剂性能的可能途径，我们研究了异核三金属原子团簇MFe₂和M₂Fe（M = V, Nb, Ta）上的氮气活化机理。通过计算发现，钒族金属的掺杂有望改善铁基催化剂的性能。M₂Fe的活性整体高于MFe₂，其中Nb₂Fe的反应活性最高，而含Ta的团簇对N-N键的活化能力更强。这些发现不仅为我们提供了掺杂效应对催化剂性能影响的深入理解，也为设计高效的铁基催化剂提供了新的方向。

论文信息：Heteronuclear trimetallic MFe₂ and M₂Fe (M=V, Nb, and Ta) clusters for dinitrogen activation, ChemPhysChem 24, e202200952 (2023).

论文网址：https://doi.org/10.1002/cphc.202200952

图5 N₂分子在M₂Fe上的特殊配位方式有利于N-N键活化

六、碗状苏曼烯分子：稳定与活性的完美结合

裸露的三原子金属团簇热力学不稳定，容易团聚而降低反应活性。为了解决这个问题，我们选用了具有碗状几何结构的有机分子苏曼烯（C₂₁H₁₂）作为基底，考察其负载的三原子金属团簇M₃（M=Ti, Zr, V, Nb）活化氮气分子的能力。研究发现，苏曼烯能够稳定吸附M₃团簇，并有效避免其内聚成更大的团簇，同时在热力学和动力学上均保持较高的反应活性。此外，我们还发现了一个有趣的“模糊效应”，即具有C_3v对称性的苏曼烯分子使得原先几何结构差异较大的M₃团簇在吸附后都成为近似等边三角形结构，并在电子结构上表现出一定的相似性。这一工作为利用特殊结构有机分子作为载体设计出具有较高稳定性和反应活性的催化剂提供了新的途径。

论文信息：Trimetallic clusters in the sumanene bowl for dinitrogen activation, Phys. Chem. Chem. Phys. 24, 23265-23278 (2022).

论文网址：https://doi.org/10.1039/D2CP03346A

图6 碗状苏曼烯负载金属三原子活化氮气分子

七、外加电场：调节氮气活化的新手段

在电催化反应体系中，外加电场的影响是不可避免的外界因素。同时，外加电场是一种调节催化反应的有效手段。为了研究其对氮气活化反应的影响，我们探讨了外加电场对苏曼烯负载的Nb₃上氮气分子的吸附和解离的影响。研究发现，电场的作用在N-N活化的不同阶段有所不同。垂直指向苏曼烯分子表面的负方向电场有利于初始活化和N-N键的伸长，而正向电场则有利于N-N键的完全解离。这一发现为深入理解N₂活化以及合理设计如氮气还原反应（NRR）等电催化反应条件提供了重要的理论依据。

论文信息：Effect of external electric field on nitrogen activation on a trimetal cluster, ChemPhysChem 25, e202300961 (2024).

论文网址：https://doi.org/10.1002/cphc.202300961

图7 外加电场对于三金属原子上氮气活化的影响

八、NRR活性火山图：指导异核团簇设计

Sabatier原理是设计NRR催化剂时的重要概念。根据NRR催化活性相对于N物种吸附能的火山图，我们选择了位于火山图两侧的Y和Co金属形成合金，以期获得更好的催化活性。通过与实验组合作，我们使用质谱方法在室温下观测了Y-Co异核金属碳化物团簇阴离子和N₂的反应。研究发现，Y₂CoC_1,2^–团簇具有最高的反应活性。这一研究在分子水平上揭示了Y-Co异核碳化物团簇活化N₂的机制，为利用NRR活性火山图设计新型高活性NRR催化剂提供了初步基础。

论文信息：Dinitrogen activation by heteronuclear metal carbide cluster anions Y_1-3CoC_1,2^–: An experimental and DFT study, ChemCatChem 16, e202300978 (2024).

论文网址：https://doi.org/10.1002/cctc.202300978

图8 依据NRR活性火山图设计Y-Co异核团簇活化氮气分子

九、多孔二维材料C₂N：负载金属三原子的新舞台

为了拓宽研究内容和体系，我们前述团簇体系上N₂活化工作的寄出了，开展了二维周期性体系上N₂加氢制氨的理论研究。多孔氮化石墨烯C₂N是一种新型二维材料，其周期性结构中包含由氮原子构成的小孔，可以稳定嵌入若干金属原子。我们设计了C₂N负载的金属三原子团簇催化剂M₃@C₂N（M=Fe, Co, Ni）用于催化氮气合成氨的反应，并探索了引入碱土金属Ca原子对催化体系的影响。通过计算发现，Fe₃@C₂N展现出了很高的NRR活性和选择性，而Ca的加入总体上是不利的。这一发现不仅为我们提供了利用多孔二维材料作为载体设计高效催化剂的新策略，也为实验合成提供了重要的理论指导。

论文信息：Catalysts with trimetallic sites on graphene-like C₂N for electrocatalytic nitrogen reduction reaction: a theoretical investigation, ChemPhysChem 25, e202400143 (2024).

论文网址：https://doi.org/10.1002/cphc.202400143

图9 多孔C₂N负载金属三原子催化NRR反应

结语

从团簇到二维材料，从单原子到多原子催化，我们不断探索氮气活化的微观机理，为设计高效催化剂的新思路。在未来的研究中，我们将继续深入探索氮气的活化与转化机制，为合成氨等工业过程提供更加高效、环保的催化剂解决方案。