神奇多变的笼目材料

罗会仟

近些年来，有一类特殊结构的材料叫做“笼目材料”成为凝聚态物理学家们的团宠，人们在这类材料中找到了铁磁性、超导、拓扑、电荷密度波等等各种丰富的物态，而且它们还呈现出一系列非常显著的量子输运特性，预示着巨大的应用潜力。

到底什么是笼目结构？以笼目结构单元构造出来的材料有什么特点？笼目材料作为新兴的量子材料，有什么重要的研究价值？

图1 笼目结构的竹制品

笼目结构实际上在我们的生活中还是非常普遍的。如果你到南方去，就会发现许多编织好的竹笼、竹篓、竹篮，它们的洞都是六边形的，周围是六个等边三角形，也就是由一个个共享顶点的“六芒星”组成。类似的编织物在日本也很常见，日本有一首童谣就叫做“笼目笼目”，读作英文就是Kagome Kagome，其中kago就是篮子，而me就是眼睛的意思，直译过来就是“带眼的篮子”。1951年，日本科学家Itiro Syoz提出了笼目结构材料这一概念，指的就是微观上的原子晶格也能构成顶点对顶点的六芒星阵列，也就是Kagome lattice，即“笼目晶格”。可以看出，和正三角形、正四边形和正六边形一样，笼目结构单元也是能够密集平铺二维平面的一种方式，又同时兼顾了六边形和三角形的特征。

图2 原子笼目结构示意图

为什么笼目结构材料如此特殊呢？如果我们仔细观察笼目晶格，就会发现其中的每一个原子，都需要和周围的四个原子进行化学键合，四个化学键呈对顶三角形的形状分布。假设该原子化学价态处于三价或四价之间，那么其中某个化学键就可能不太稳定，此时奇怪的事情就发生。比如某个方向上的顶角会发生畸变，这样材料整体的结构会存在一定的畸变，导致电荷分布也发生变化，形成周期分布的电荷密度波。如果让电子左转一圈，或右转一圈，就会发现两者还存在差异，意味着材料结构或电子态上存在手性。更有意思的是，如果把原子加上磁矩，也就是说它们是诸如Co、Mn、Fe、Cu以及稀土离子那样的磁性原子，那么就会发现这个小磁针在三角形的每个顶点的放置方式非常丰富。最简单的是磁矩取向完全一致并垂直于二维笼目平面，那就是一个铁磁体。如果把磁矩取向放到笼目平面内，那事情就变得没那么简单了，三个磁矩组合可以是互为120度夹角可以稳定存在，但稍微偏离就很麻烦。因为对于两个原子磁矩组合来说，它们倾向于要么同向排列，要么反向排列；但是对于一个三角形的三个磁矩组合来说，如果要求两两反向，就会发现几乎不可能做到，即A和B相反，B和C相反，那么必然A和C会相同。这种现象在材料学中被称为几何阻挫，也就是说其中总是有某一个原子的状态“不舒服”，导致材料的性质变化多端。

图3 笼目结构材料的拓扑电子结构

笼目材料除了结构上这种“不安分”的阻挫效应，还在其微观电子态上出现一系列奇特性质。简单来说就会在电子的能带结构上观测到诸如四重简并的狄拉克点、无色散的平带、范霍夫奇点等。这些名词听起来很拗口，大概意思是电子的能量-动量分布会呈现出比较反常的行为，比如能量-动量关系是简单的线性交叉，几乎没有动量依赖的状态，以及马鞍形状的分布状态等。正是由于这些非常有趣的微观电子态的存在，意味着笼目材料在宏观状态上也会呈现一系列的特殊行为，我们统称为反常量子输运行为。例如量子反常霍尔效应、拓扑霍尔效应、量子自旋液体、巨大磁电阻效应、巨大能斯特效应等等，这些效应为进一步构建新型的量子器件奠定了基础。在光学研究中也借鉴了笼目晶格的概念，可以构造出笼目光子晶体，让一束激光经过之后变成笼目形状，也是非常有意思。

图4 笼目结构的超导体和量子自旋液体

笼目结构材料在低温下呈现出多种多样的状态。例如前面说到的铁磁体是比较常见的，还有超导体、电荷密度波、自旋密度波等状态。而且由于笼目结构是准二维结构，如果不同的笼目平面堆垛在一起，还可以出现堆垛的有序-无序相变，甚至人为设计构筑全新的材料。

笼目超导体是近些年来发现的一类新型超导材料，包括135系结构的CsV₃Sb₅、CsCr₃Sb₅、CsTi₃Bi₅，166结构的KV₆Sb₆，132结构的LaRu₃Si₂等。由于晶体结构和电子态的特殊性，这些材料中电荷序和拓扑序也可能与超导并存，展现的性质非常丰富。其中CsCr₃Sb₅是由中国科学家首个发现的笼目结构非常规超导体。

近年来发现的过渡金属笼目晶格的拓扑量子材料的家族更加丰富，包括笼目材料Fe₃Sn₂、Co₃Sn₂S₂、YMn₆Sn₆、Pd₃P₂S₈等。其中Co₃Sn₂S₂是由中国科学家首个实验确证的磁性外尔半金属材料。

具有笼目结构且兼具很强自旋涨落的材料，被认为是量子自旋液体的重要候选。近年来，在Cu、Ru、Co等化合物中寻找到了多个具有笼目结构的材料，它们中的磁性原子相互作用很强，但是往往到低温下又很难形成稳定的磁有序结构，所以自旋总是因为量子涨落在不断动来动去，就像液体性质那样，这个状态被称为量子自旋液体。

 图5 近年来发现的一系列笼目结构量子材料

未来，如果能够在笼目材料中寻找更加丰富物态，并加以调控，也有可能实现低能耗、高稳定的拓扑量子计算。笼目材料作为团宠的日子，可谓是刚刚开始！

【注】本文发表于“返朴”公众号及科普中国视频，此为原文。

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