第一作者和单位：贡红辉 河南理工大学

通讯作者和单位：贡红辉 河南理工大学

原文链接：https://doi.org/10.1016/j.jcat.2024.115848

关键词： 还原胺化；N, P共掺生物炭； Ni^δ+ 催化剂；乙酰丙酸；N-取代吡咯烷酮

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N-取代吡咯烷酮作为一类重要的高附加值化学品，广泛应用于表面活性剂、溶剂、药品、精细化工和功能材料等领域。传统的N-取代吡咯烷酮生产工艺成本较高、反应条件苛刻。因此，以清洁可再生的生物质衍生物乙酰丙酸（LA）和硝基芳烃为原料合成N-取代吡咯烷酮是一条极具吸引力的合成途径。目前，通过LA和硝基芳烃高选择性的合成N-取代吡咯烷酮仍然面临诸多挑战。本工作通过杂原子掺杂策略（N, P共掺杂）调控Ni的电子结构，成功的制备了一种缺电子Ni基（Ni^δ+）催化剂(Ni₂P/NPCB-600)，以甲酸甲酯作为氢源，在温和的反应条件下从LA和和硝基芳烃出发一步合成了N-取代吡咯烷酮。该催化剂表现出良好的催化选择性和稳定性。本研究通过杂原子掺杂策略调节Ni的电子密度，进而为高效制备N-取代吡咯烷酮的生产工艺提供了一条潜在途径。

背景介绍

生物质是自然界中重要的可再生有机碳源，具有价格低廉、易获取、分布广泛、碳中性等优点。近年来，生物质的转化利用越来越受到世界各国的重视。乙酰丙酸（LA）是最重要的生物质平台分子之一，可作为合成许多高价值化学品和燃料的关键前体和中间体。N-取代吡咯烷酮作为一类重要的高附加值化学品，在表面活性剂、溶剂、药品、精细化工和功能材料等领域得到广泛应用。传统的N-取代吡咯烷酮生产工艺成本较高、反应条件苛刻。因此，以清洁可再生的生物质衍生物乙酰丙酸（LA）和硝基芳烃为原料合成N-取代吡咯烷酮是一条绿色经济的合成途径。该反应通常包括四个步骤（Scheme 1）：(1) 硝基芳烃加氢生成芳香胺；(2) LA与芳香胺缩合生成亚胺；(3) 亚胺中C=N双键加氢到仲胺；(4) 仲胺经分子内酰胺化反应生成N-取代吡咯烷酮。

Scheme 1. Synthesis of N-substituted pyrrolidones from LA and nitroarenes.

传统的N-取代吡咯烷酮合成工艺通常使用高压氢气进行加氢，然而高压氢气的使用和运输存在潜在危险。而使用安全无毒、储氢量高、绿色可再生的氢源替代高压氢气是一种更理想的方法。在绿色可再生氢源中，甲酸甲酯是一种性质优良的氢源，其储氢量（8.4 wt%）较高，而且具有绿色可再生、安全无毒、无腐蚀性、便于运输和储存的优点，因此选择甲酸甲酯作为氢源是一种更加绿色、有前景的方法。

此外，活性金属的电子结构对催化剂的催化性能往往有着较大的影响。通过调节活性金属的电子结构可能会带来更好的催化性能和更高的选择性。同时，适宜的催化剂载体对反应也有着不可忽视的作用。课题组前期研究表明 N, P共掺杂的生物炭载体可以选择性地吸附和活化硝基芳烃中的-NO₂（Applied Catalysis A, General 2024, 680, 119758; Langmuir 2023, 39, 8801−8813）。在本工作中，我们以NH₄H₂PO₄为N和P源，设计并制备了N, P共掺杂的多孔生物炭负载的Ni^δ+基催化剂。用甲酸甲酯作为氢源，在温和的反应条件下，以LA和硝基芳烃为底物一步合成了N-取代吡咯烷酮。

研究内容

一、催化剂性能评估

首先，在不同催化剂上进行了LA与硝基苯（NB）的多米诺还原胺化和酰胺化反应，如Table 1所示。CB-600和NPCB-600对该反应几乎没有催化活性（Table 1, entries 1 and 2），表明CB-600和NPCB-600载体不能催化LA和NB之间的反应。当Ni/CB-600应用于反应时，NB的转化率达到59.6%（Table 1, entry 3），表明Ni对NB的还原具有催化活性。对于Ni/NPCB-600催化剂，NB的转化率进一步提高到76.3%（Table 1, entry 4），表明N，P共掺杂过程可以促进该反应，这可以归因于Ni在N，P共掺杂的NPCB-600上分散的更均匀。值得注意的是，目标产物MNPP在Ni/CB-600（27.2%）和Ni/NPCB-600（41.5%）上的产率较低，具有大量未反应的LA和苯胺（Table 1, entries 3 and 4）。令我们非常高兴的是，在Ni₂P/NPCB-600催化作用下NB的完全转化，MNPP的产率在8 h内高达78.6%（Table 1, entry 5）。与Ni/CB-600和Ni/NPCB-600相比，Ni₂P/NPCB-600的高催化活性和产率可能主要与Ni₂P/NPCB-600上形成Ni₂P物种有关，这可能促进了第一步中NB还原为苯胺，以及随后第二步LA与苯胺中间体的缩合，从而导致最高的MNPP产率（Table 1, entry 5）。此外，为了明确氢源是来源于甲酸甲酯还是溶剂甲醇，进行了对比实验。在不添加甲酸甲酯的情况下，NB的转化率在从>99%下降到9.5%（Table 1, entries 5 vs 6），这些结果清楚地表明，甲酸甲酯在本工作中充当了氢的主要来源。在Ni₂P/NPCB-600上还研究了利用分子氢促进该反应的对比实验。可以发现，用分子氢代替甲酸甲酯时，NB的转化率从>99%下降到31.5%（Table 1, entries 5 vs 7），表明以甲酸甲酯为氢源的Ni₂P/NPCB-600上进行的反应是真正的转移氢化反应。当用甲酸取代甲酸甲酯时，NB的转化率从>99%下降到89.2%（Table 1, entries 5 vs 8），表明在Ni₂P/NPCB-600催化剂上甲酸甲酯作为氢源的活性高于甲酸。因此，选择甲酸甲酯作为氢源。随后，进行了各种表征和活性测试，以进一步研究为什么Ni₂P/NPCB-600表现出优异催化性能。

Table 1. Reductive amination and amidation of LA with nitrobenzene (NB) to 5-methy-1-phenylyrrolidin-2-one (MNPP) over different catalysts.^a

^aReaction conditions: 1.2 mmol LA, 1 mmol NB, 50 mg catalyst, 5 mmol methyl formate, 5 mL methanol/water (v/v = 4:1) mixed solvent, 120^oC, 8 h. ^bWithout the addition of methyl formate. ^cReplacing methyl formate with molecular hydrogen (1 MPa). ^dReplacing methyl formate with formic acid as the hydrogen source.

二、催化剂表征

与 CB-600 （9 m²/g 和 0.17 cm³/g）相比，NPCB-600 （987 m²/g 和 0.65 cm³/g）显示出更高的比表面积（SSA）和孔体积（Table 2, entries 1 vs 2）。孔径也显示出与 SSA 和孔体积相同的趋势（Table 2），表明 NH₄H₂PO₄ 活化过程可以显著提高生物炭的 SSA 和孔体积，并促进其中孔结构的形成。一锅法制备的Ni₂P/NPCB-600拥有和NPCB-600、Ni/NPCB-600类似的表面结构（Table 2, entries 4 vs 5）。但是Ni₂P/NPCB-600的催化性能明显高于Ni/NPCB-600（Table 1, entries 4 and 5）。因此，它们不同的催化性能可能是由于催化活性中心不同。

Table 2. Texture properties of the coffee biochar-based catalysts

催化剂的XRD图谱如Fig. 1所示。Fig. 1a和b显示了CB-600和NPCB-600的XRD图谱，位于23°附近的宽衍射峰属于无定形碳的（002）面。在Ni/CB-600和Ni/NPCB-600催化剂中（Fig. 1c和d），检测到金属Ni⁰的衍射峰，位于44.5°和51.8°左右（PDF#04–0850），这表明金属镍是Ni/CB-600和Ni/NPCB-600上的主要活性位点。此外，与Ni/CB-600相比，Ni/NPCB-600上金属Ni衍射峰的强度降低（Fig. 1c和d），这表明掺杂N和P可以促进Ni的分散，这有利于LA与NB间的多米诺反应，这与活性测试的结果一致（Table 1, entries 3 vs 4）。对于Ni₂P/NPCB-600催化剂（Fig. 1e），可以明显观察到40.8°、44.6°、47.3 °和54.3°处的四个衍射峰，这归属于Ni₂P的衍射峰（PDF#03–0953），这表明在Ni₂P/NPCB-600上形成了Ni₂P活性中心。 此外，根据谢勒方程计算的Ni/CB-600中Ni的晶粒尺寸为17.5 nm。Ni/NPCB-600中的Ni（3.3 nm）和Ni₂P/NPCB-600中的Ni₂P（3.7 nm）的晶粒尺寸相当，这可能是由于它们具有相似的结构特性（Table 2, entries 4 and 5）。因此，Ni₂P/NPCB-600的高催化性能可归因于N和P的掺杂，并因Ni₂P的形成而增强（Table 1, entries 1-5）。

Fig.1. XRD patterns of (a) CB-600, (b) NPCB-600, (c) Ni/CB-600, (d) Ni/NPCB-600, (e) Ni₂P/NPCB-600, (f) Used Ni₂P/NPCB-600 and (g) Used Ni/NPCB-600.

Ni₂P/NPCB-600和Ni/NPCB-600的C 1s XPS光谱中，284.8 eV的峰对应于石墨烯的Sp²杂化，而285.5 eV和288.4 eV左右的峰分别代表C-N/C-P键和O-C=O键（Fig. 2a和Fig. 3a）。 在Ni₂P/NPCB-600和Ni/NPCB-600的N1s光谱中（Fig. 2b和Fig. 3b），在398.4、400.4和401.3 eV附近出现三个峰，分别归属于吡啶N、吡咯N和石墨N，与Ni/NPCB-600相比，Ni₂P/NPCB-600的吡啶N含量从33.5%增加到42.3%，根据以往的报道，吡啶N倾向于跟金属阳离子互相作用，从而更有利于催化剂中Ni的稳定。在两个催化剂的P 2p XPS光谱中（Fig. 2c和Fig. 3c），133.3和134.6 eV附近的峰分别对应于C−P和P=O/P−O，这表明NH₄H₂PO₄活化过程可以诱导含氧官能团的形成。含氧官能团和N掺杂活性点位可以分别增强催化剂的酸性和碱性。Ni₂P/NPCB-600催化剂的P 2p XPS光谱中129.9 eV的峰对应P^δ- ，证明所制备的Ni₂P/NPCB-600上确实生成了Ni₂P活性物种。Fig. 2d和Fig. 3d分别显示了Ni/NPCB-600和Ni₂P/NPCB-600的Ni 2p XPS光谱。对于Ni/NPCB-600，在853.5 eV和871.0 eV的结合能处的两个主峰分别对应于Ni⁰ 2p_3/2和Ni⁰ 2p_1/2。此外，观察到Ni₂P/NPCB-600的Ni 2p峰向更高结合能的位移（853.8 eV和871.4 eV）（Fig. 2d），这可以归因于Ni^δ+物种的生成（Ni₂P），与XRD的结果一致。基于上述结果，可以证明Ni和NPCB-600载体之间存在很强的相互作用，在Ni₂P/NPCB-600上形成了缺电子Ni^δ+物种（Ni₂P），这可能有助于提高Ni₂P/NPCB-600在LA与NB的还原胺化和酰胺化反应中的催化性能（Table 1）。

Fig. 2. XPS analysis of Ni₂P/NPCB-600

Fig. 3. XPS analysis of Ni/NPCB-600.

相关研究表明酸性和碱性的增强对LA和NB之间多米诺反应有促进作用。因此我们用NH₃-TPD和CO₂-TPD来研究催化剂的酸碱性。不同催化剂的NH₃-TPD结果如Fig. 4a所示。Ni/NPCB-600酸性增强可归因于含氧官能团的形成（如-COOH、-P=O/P-O和-OH）。Ni₂P/NPCB-600有着三种催化剂中最强的酸性，这可能是由于Ni₂P中形成了缺电子Ni^δ+物种，该物种可以作为酸性位点。CO₂-TPD结果如Fig. 4b所示，与Ni/CB-600相比，Ni/NPCB-600的碱性增加，表明掺杂N和P也可以提高催化剂的碱性，这可以归因于N掺杂生物炭碱性位点的形成。值得注意的是，与Ni/NPCB-600相比，Ni₂P/NPCB-600的碱性进一步提高，Ni₂P/NPTB-600碱性的进一步提高也可归因于Ni₂^δ+-P^δ-物种的形成，这些物种可以作为受阻路易斯对（FLPs）为催化剂提供碱性。据报道N掺杂生物炭碱性位点的形成可以促进硝基芳烃中硝基的选择性吸附和活化，而催化剂酸性的增强可以促进羰基化合物与胺的缩合。因此，以Ni₂P为主要活性位点的Ni₂P/NPCB-600在现有催化剂中具有最高的酸碱密度，在多米诺还原胺化和酰胺化反应中表现出最高的催化活性和MNPP收率。

Fig. 4. (a) NH₃-TPD (b) CO₂-TPD

接下来采用HRTEM表征Ni/NPCB-600和Ni₂P/NPCB-600催化剂的结构信息（Fig. 5a-d）。在Ni/NPCB-600上，可以观察到平均尺寸为3.6 nm的Ni⁰纳米颗粒（Fig. 5a）。也可以清楚地检测到Ni⁰（0.201 nm）的（111）面（Fig. 5b），这与XRD中检测到的结果一致。Fig. 5c和5d显示了Ni₂P/NPCB-600的HRTEM图像。可以看出Ni₂P纳米颗粒均匀分散在Ni₂P/NPCB-600上，平均粒径为3.9 nm（主要在3至6 nm之间）（Fig. 5c）。在图5d中，可以清楚地看到对应于Ni₂P（111）面的0.221nm的晶格间距，这与XRD和XPS的结果一致。

Fig. 5. HRTEM images (a, b) Ni/NPCB-600，(c, d) Ni₂P/NPCB-600

三、反应机理探究

在我们之前的工作中（Applied Catalysis A, General 2024, 680, 119758; Langmuir 2023, 39, 8801−8813）已经证明硝基芳烃的硝基可以在N掺杂生物炭碱性位点上选择性吸附和活化，然后选择性还原为胺。此外，Ni₂P中缺电子Ni^δ+物种的形成会增加Ni₂P/NPCB-600的酸性。据报道，催化剂的酸性增强可以促进羰基化合物与胺的缩合。因此，选择丙酮作为一种简单的含羰基化合物作为探针分子，通过原位丙酮吸附DRIFTS实验了解Ni₂P中Ni^δ+物种对LA还原胺化的影响，如Fig. 6所示。1211和1337 cm^-1附近的峰对应于丙酮中的C-CH₃，而1736 cm^-1附近的峰属于C=O伸缩振动。值得注意的是，在本催化剂上可以观察到C=O伸缩振动的红移。与未改性的CB-600相比，NPCB-600在1719 cm^-1处出现了一个弱峰，这表明掺杂N和P可能会促进丙酮的吸附，这可能是由于NPCB-600的酸性增强。此外，与NPCB-600（1719 cm^-1）和Ni/NPCB-60（1718 cm^-1）催化剂相比，Ni₂P/NPCB-600（1713 cm^-1）上可以观察到C=O伸缩振动的最大红移且吸附强度更强。这些结果表明，以缺电子Ni^δ+为主要金属活性位点的Ni₂P/NPCB-600可以显著促进C=O键的吸附和活化，这可以归因于Ni₂P中缺电子Ni^δ+物种的形成可以增加Ni₂P/NPCB-600的酸性，从而在LA和胺中间体之间的反应中表现出更高的催化活性。

Fig. 6. Acetone-adsorption DRIFTS of the different catalysts.

基于文献报道和对照实验，我们提出了可能的反应机理（Scheme 2）。以LA与NB的还原胺化和酰胺化为模型反应，甲酸甲酯首先通过C=O键选择性吸附Ni^δ+上。随后，甲酸甲酯可以在H₂O的存在下脱氢，在Ni^δ+和P^δ-的催化下形成活性H物种和碳酸氢甲酯。然后，形成的碳酸氢甲酯会发生脱羧反应，形成CO₂和CH₃O-Ni^δ+-P^δ--H中间体。CH₃O-Ni^δ+-P^δ--H中间体可以进一步脱氢为HCHO。HCHO还可以通过H₂O介导的重整（HCHO + H₂O → 2H₂ (g) + CO₂）产生活性H物种和CO₂。一般来说，每消耗1 mmol甲酸甲酯，可以产生4 mmol H₂和2 mmol CO₂（HCO₂CH₃ (l) + 2H₂O (l) → 4H₂ (g) + 2CO₂ (g)。为了证明这一点，我们通过在50 mL甲醇/水（v/v=4:1）混合溶剂中添加50 mmol甲酸甲酯来测试甲酸甲酯的脱氢和气体释放。当脱氢反应在封闭系统中达到平衡时，形成的气体被释放。反应后，测量气体组成，检测到的H₂与CO₂的比例为1.57:1，接近H₂O存在下甲酸甲酯脱氢的预期比例（H₂/CO₂=2:1）。为了确定H₂O在甲酸甲酯脱氢反应中的作用，通过使用甲醇作为溶剂而不是甲醇/水（v/v=4:1）进行了比较实验，H₂生产率从8892.1 μmol_hydrogen·g_catalyst^-1·h^-1降低到1078.5 μmol_hydrogen·g_catalyst^-1·h^-1，NB转化率从>99%降低到13.8%，表明H₂O介导了甲酸甲酯脱氢，可以促进活性H物种和CO₂的形成。

在甲酸甲酯脱氢的同时，NB在NPCB-600载体上被选择性吸附和活化，然后在活性H物种的攻击下氢化生产苯胺。随后，Ni₂P/NPCB-600中的缺电子Ni^δ+物种活化了LA中的C=O键，从而促进了LA与苯胺的缩合，然后氢化和分子内酰胺化生成MNPP，如Scheme 2所示。上述结果表明，Ni₂P活性物种在催化LA与硝基芳烃以甲酸甲酯为氢源的还原胺化和酰胺化反应中起着关键作用。

Scheme 2. Proposed mechanism of the reductive amination and amidation of LA with NB using methyl formate on Ni₂P/NPCB-600.

心得与展望

在这项工作中，我们通过杂原子掺杂策略调控Ni的电子结构，成功制备了一种缺电子Ni^δ+催化剂（Ni₂P/NPCB-600），并使用甲酸甲酯作为氢源，催化LA和NB转化为MNPP。实验和表征表明，在Ni₂P/NPCB-600上形成的缺电子Ni^δ+物种可以增强催化剂的酸性，这有助于LA与胺中间体的缩合和随后的氢化。Ni₂P/NPCB-600在120^oC的温和条件下对LA和NB之间的多米诺反应中显示出98.3%的MNPP收率。此外，Ni₂P/NPCB-600在LA与各种硝基化合物的多米诺反应中也表现出良好的循环性和对各种底物的耐受性。该工作提出了一锅法制备N，P共掺杂生物炭负载Ni₂P催化剂的方法，对还原胺化反应表现出较高的催化活性和选择性。

课题组介绍

河南理工大学贡红辉课题组多年来一直从事杂原子掺杂多孔生物炭基复合材料可控制备、配位不饱和过渡金属催化材料可控合成及生物质碳资源催化转化的研究工作。近五年来以第一作者、通讯作者和第二作者等身份在国际化学和化工重要学术期刊－J. Catal., ACS Sustain. Chem. Eng., ChemSusChem., Green Chemical Engineering, Fuel., ChemCatChem., Appl. Catal. A Gen., Langmuir.等杂志上公开发表了 SCI 学术论文30余篇。相关研究成果短期内被Nature catalysis, Chemical Reviews, J. Am. Chem. Soc. Advanced Materials, Nature Communications等杂志论文引用，并作出正面评述。近年三年主持有国家自然科学基金青年、河南省自然科学基金、河南省科技攻关等项目。课题组链接：https://www.x-mol.com/groups/gong_honghui