准静态过程假说是笔者在平衡态热力学基础上，提出的新的热力学学说. 本文拟介绍准静态过程假说的梗

概，供参考.

 1. 热力学平衡态

       热力学平衡态，也称系统状态，是指系统的热力学性质均确定且单值，并不随时间改变.

       处于热力学平衡态的系统，必须同时实现热平衡、力平衡、化学平衡及相平衡四大平衡.

       热平衡是指系统温度确定且单值，系统不同区域间不发生热传递；

       力平衡是指系统压强确定且单值，系统不同区域间不发生物质传递；

       化学平衡是指恒温、恒压及环境不提供有效功的前提下，从宏观角度观察，系统内部不发生化学反应；

       相平衡是指恒温、恒压及环境不提供有效功前提下，从宏观角度观察，系统内部不发生相变.

 2. 准静态过程

       为方便功、热值的获取，同时也为了方便微积分在热力学中的应用，准静态过程假说将所有热力学过

程的实现方式均指定为准静态过程；即要求①过程任一瞬间，系统均无限小的偏离平衡，并随时可恢复平衡；

②过程驱动力为0，速率无限缓慢；③过程函数连续、无间断，且可积可微.

  2.1 准静态过程类别

       依据熵变计算方法不同，可将准静态过程划分为元熵过程与复熵过程两大类. 

 2.1.1 元熵过程

       元熵过程熵变计算公式参见如下式（1）所示：

         dS=δQ/T          （1）

        元熵过程通常包括①理想气体单纯pVT变化过程中的恒温、恒压、恒容或绝热过程；②恒温、恒压及环境

不提供有效功条件下，进行的化学反应（或相变）；③恒温、恒容及环境不提供有效功条件下，进行的化学反

应（或相变）；④理想液态混合物的混合过程等.

 2.1.2 复熵过程

        复熵过程是由若干个元熵过程组成；其熵变计算公式参见如下式（2）所示：

                    （2）

        复熵过程通常包括①理想气体单纯pVT变化中，由始态（p₁,V₁,T₁）变化至终态（p₂,V₂,T₂）；②1摩尔25℃

的液态水与足量0℃的冰，常压下混合等.

       准静态过程假说优先研究元熵过程；不特别强调，准静态过程均默认为元熵过程.

       元熵过程的最基本特征参见如下式（3）及（4）所示：

                   （3）

             （4）

       式（4）中“δW_V” 代表体势变.

 3. 热力学理想反应器

       范特霍夫平衡箱是热力学理想反应器. 范特霍夫平衡箱示意图参见如下图1所示：

                                                                 图1. 范特霍夫平衡箱示意图

       图1中气相反应“dD+eE=fF+gG”在恒温、恒压及环境不提供有效功前提下，已经建立平衡；且气相物

质“D、E、F及G”的平衡分压分别为p'_D、p'_E、p'_F及p'_G.

       通常范特霍夫平衡箱体积无限大，各物质的物质的量亦无限多；此时由加料口1、2分别加入定温（T）、

定压（p'_D）条件下的d摩尔气相物质D，及定温（T）、定压（p'_E）条件下的e摩尔气相物质E；并由出料口3、

4分别导出定温（T）、定压（p'_F）条件下的f摩尔气相物质F，及定温（T）、定压（p'_G）条件下的g摩尔气相

物质G. 最终完成恒温、恒压及环境不提供有效功前提下，反应进度ξ=1mol的非标态反应"dD+eE=fF+gG".

     需强调由于加入或导出物质的物质的量，对整个平衡体系而言，可以忽略不计, 系统的温度、压强及平衡均

依旧维系. 范特霍夫平衡箱是一种理想化反应器，客观不存在；这表明热力学计算体系本质为一种数学模型. 

备注：范特霍夫平衡箱温度不一定是定温（T）.

 4. 热力学能的结构

      准静态过程假说从宏观角度将热力学能（U）划分为热能（TS）、功能（-pV）及吉布斯能（G）三部分；

参见如下式（5）所示：

        U=TS+（-pV）+G                    （5）

      并将焓（H）、亥姆霍兹能（A）及余能（Y）分别定义为：

      H=TS+G=U-（-pV）              （6）

      A=（-pV）+G=U-TS              （7）

     Y=TS+（-pV）=U - G             （8）

     式（6）、（7）及（8）显示：焓（H）由热能（TS）与吉布斯能（G）构成，亥姆霍兹能（A）由功能

（-pV）与吉布斯能（G）构成，余能（Y）由热能（TS）、功能（-pV）构成；同时焓（H）、亥姆霍兹能

（A）及余能（Y）均为能量，均为热力学能的构成部分.

 5. 能量传递形式

      余能（Y）是一种新形式的热力学衍生能，对能量传递形式的研究有意义.

      由式（8）可得：

       dY=TdS+SdT-pdV-Vdp            （9）

      准静态过程假说定义：

      δQ≡T·dS                      （10）

      δW_V≡-p·dV                  （11）

      δW_W≡S·dT                   （12）

      δW_Y≡-V·dp                  （13）

      其中“δQ、δW_V、δW_W及δW_Y”分别代表准静态过程的热量、体势变、温势变及压势变.

      另准静态过程假说将体积功（δW_T）定义为：

      δW_T≡-p_e·dV                  （14）

      式（14）中“p_e”代表环境大气压强.

      准静态过程假说认为，对于某元熵过程，系统与环境间存在的能量交换形式共包括热量（δQ）、体势变

（δW_V）、体积功（δW_T）、温势变（δW_W）、压势变（δW_Y）及有效功（δW'）六种.

      对于通常的膨胀过程（p>p_e），准静态过程假说认为体势变（δW_V）与体积功（δW_T）同时存在，体势变

除补偿体积功外，剩余能量[-(p-p_e)·dV]用于改变环境的熵变.

 6. 热力学基本方程

    对于某元熵过程，热力学能变（dU）由热量（δQ）、体势变（δW_V）及有效功（δW'）三部分构成，参见如

下式（15）所示：

     dU=δQ+δW_V+δW'            （15）

     将式（10）及（11）依次代入式（15）可得：

     dU=T·dS-p·dV+δW'            （16）

     式（16）也称热力学第一定律，或能量守恒定律.

     将“H=U+pV、G=H-TS及A=G-pV”依次代入式（16），并整理可得：

     dH=T·dS+V·dp+δW'            （17）

     dG=-S·dT+V·dp+δW'           （18）

     dA=-S·dT-p·dV+δW'            （19）

     则式（16）、（17）、（18）及（19）统称为热力学基本方程，其适用范围为热力学元熵过程.

 6.1 热力学基本方程的应用

  6.1.1 有效功（δW'） 

      通常某热力学过程中，除去热量（δQ）、体势变（δW_V）、体积功（δW_T）、温势变（δW_W）及压势变

（δW_Y）之外的能量传递形式统称为有效功（δW'）.

      准静态过程假说认为：δW'=δW_e'+δW_s'           （20）

      式（20）中“δW_e'及δW_s' ”分别代表封闭系统环境提供的有效功及封闭系统自身产生的有效功.

      一般情况下，准静态过程假说规定：δW_e'≡0，即环境不向封闭系统提供有效功；此时封闭系统的有效功特

指封闭系统自身产生的有效功（或δW_s'）.

       由式（18）可得：恒温（或dT=0）及恒压（或dp=0）条件下，δW_s'=dG       （21）

       式（21）显示：有效功普遍存在于化学反应（或相变）之中.

  6.1.2 热力学基本方程的积分

     恒温、恒压及环境不提供有效功前提下，对式（16）、（17）及（19）分别积分可得:

     Δ_rU_m＝T·Δ_rS_m–p·Δ_rV_m＋W'_s            （22）

     Δ_rH_m＝T·Δ_rS_m ＋ W'_s                       （23）

     Δ_rA_m＝–p·Δ_rV_m＋W'_s                       （24）

     式（22）、（23）及（24）分别显示: 化学反应（或相变）的热力学能变等于"热量＋体势变＋有效功"; 焓

变等于"热量＋有效功";  亥姆霍兹能变等于"体势变＋有效功".

      将式（21）代入式（22）可得:

       Δ_rU_m＝T·Δ_rS_m–p·Δ_rV_m＋Δ_rG_m 

       上式可变形为: U₂–U₁＝T·（S₂–S₁）–p.（V₂–V₁）＋（G₂–G₁）

       恒温恒压条件下，上式可变形为:

       U₂–U₁＝（T₂·S₂–T₁·S₁）–（p₂·V₂–p₁·V₁）＋（G₂–G₁）

                    ＝〔T₂·S₂＋（–p₂·V₂）＋G₂〕–〔T₁·S₁＋（–p₁·V₁）＋G₁〕

        由上式推理可得:

        U＝TS＋（–pV）＋G                        （25）

        式（25）显示："4.热力学能的结构"观点自洽.

       需强调，准静态过程假说将所有热力学过程的实现方式均指定为准静态过程，并将“dU、dH、dG及dA”

分别拆分为若干彼此独立的能量传递形式，为热力学基本方程的积分应用奠定了坚实的数学基础.

 7. 熵变的计算

      准静态过程假说将发生热力学过程的封闭系统与封闭系统环境共同构成一新的隔离系统，则：

      dS_Iso=dS_Clo+dS_Amb               （26）

      式（26）中“dS_Clo、dS_Amb及dS_Iso”分别代表微小热力学过程的封闭系统、封闭系统环境及新隔离系统

的微小熵变，则：

      dS_Clo=δQ/T₁             （27）

      式（27）中“T₁”代表封闭系统的温度，下同.

       另准静态过程假说通常认为：当微小热力学过程发生时，封闭系统环境的温度、体积及压强均保持恒定；

此时封闭系统环境所获取的全部能量均用于改变其熵变；结合式（16）可得：

                （28）

       式（28）中“T_e”代表封闭系统环境的温度，下同.

       将式（27）及（28）分别代入式（26）可得：

            （29） 

 8. 自发性判据

 8.1 熵增原理

      熵增原理认为：隔离系统的熵永不减少；即：dS_Iso≥0.

      如果dS_Iso>0，则自发；

      如果dS_Iso=0，则平衡（或可逆过程）；

      如果dS_Iso<0，则非自发.

      迄今为止，熵增原理仍为经验定律.

 8.2 自发性G判据

      恒温（或T_e=T₁）、恒压（或p_e=p）及环境不提供有效功（或δW_e'=0）条件下，式（29）结合熵增原理

可得：

      如果dG<0，则自发；

      如果dG=0，则平衡（或可逆过程）；

      如果dG>0，则非自发.

 8.3 自发性A判据

      恒温（或T_e=T₁）、恒容（或dV=0）及环境不提供有效功（或δW_e'=0）条件下，式（29）结合熵增原理

可得：

      如果dA<0，则自发；

      如果dA=0，则平衡（或可逆过程）；

      如果dA>0，则非自发.

      需指出准静态过程假说将所有热力学过程的实现方式均指定为准静态过程的前提下，依旧保有“可逆过程”概念；准静态过程假说认为：可逆过程就是平衡，平衡就是可逆过程；可逆过程与平衡均为状态点，任何不是状态点的过程，均不是热力学可逆过程.

 9. 化学势

      准静态过程假说认为：均相多组分系统中，单位物质的量某组分B所拥有的吉布斯能，被称为B组分的化学

势，参见如下式（30）所示：

                                     （30）

      另准静态过程假说规定：

                   （31）

            （32）

       由式（30）、（31）及（32）可知化学势是拥有强度性质的状态函数；状态确定是化学势热力学意义明确

的前提.

 9.1 化学势的吉布斯定义

      1876年美国人吉布斯提出了化学势的偏摩尔量定义：

                  （33）

       化学势的吉布斯定义参见如下图2所示.

                                                                  图2. 化学势的吉布斯定义

       由图2可以看出，当改变B组分的物质的量n_B时，系统的状态在不断变化；G~n_B曲线上每一点状态均不相同，此时由“”得到的化学势，从本质上分析是一种数学拟合, 背离了化学势的热力学本质.

 9.2 含有化学势的热力学基本方程

       结合式（18）、（34）可得如下含有化学势的热力学基本方程：

             （34）

      恒温、恒压及环境不提供有效功前提下，式（34）积分可得：

                                    （35）

       式（35）中“v_B”代表B组分的化学计量系数.

 10. 表面张力

       拉脱法所获取的蒸馏水表面张力系数与热力学无关，其本质为一种应力.

       准静态过程假说认为：单位表面积物质所拥有的吉布斯能，被称为该物质的表面张力；参见如下式（36）

所示：                （36）

        式（36）中“A_s”代表物质的表面积.

        式（36）显示表面张力为状态函数，为没有方向的标量，其绝对值不可知.

       另通常情况下表面张力（γ）与物质的表面积无关，则：

                      （37）

       结合式（18）及（37）可得：

               （38）

       式（38）即为含有表面张力的热力学基本方程.

 11. 结语

       科学也需要发展，也需要活力，共勉.