近日，中国科学技术大学副研究员任杰课题组简述了同步辐射真空紫外光电离质谱技术及其在催化反应中的应用，相关研究成果以“Utilizing synchrotron-based SVUV-PIMS technique to capture (CHO)Cu₁* species in dimethyl oxalate hydrogenation”为题，发表在Clean Energy Science and Technology 期刊2024年第2卷第3期中。

DOI: https://doi.org/10.18686/cest.v2i3.206

Citation: Abbasi Z, Ren J. Utilizing synchrotron-based SVUV-PIMS technique to capture (CHO)Cu₁* species in dimethyl oxalate hydrogenation. Clean Energy Science and Technology.2024;2(3):206.https://doi.org/10.18686/cest.v2i3.206

·研究内容·

同步辐射真空紫外光电离质谱（SVUV-PIMS）是一种先进的质谱技术，主要用于研究燃烧和催化反应中的关键中间体。其结构和特征包括以下几个方面：

1. 可调真空紫外光源：SVUV-PIMS依赖于同步辐射产生的真空紫外（VUV）光源。该光源具有可调波长，能够在电离能量上进行精确调节，能够探测到不同反应路径中的具体中间体。这种调节能力使得SVUV-PIMS成为多功能的实验工具。

2. 软电离技术：通过“软”光电离，SVUV-PIMS可以在较低能量下避免分子碎裂，这样可以更好地保持中间体的完整性。这对于研究复杂的催化反应和燃烧过程尤为重要，能够捕捉到包括自由基、过氧化物和烯醇等活性中间体。

3. 高光子通量和能量分辨率：SVUV光源不仅具有高光子通量，还具有出色的能量分辨率，这使得研究人员能够实时监测反应动态，精确区分同分异构体及其他反应物种。

4. 多维分析能力：SVUV-PIMS采用质谱和光电离效率谱对复杂反应进行二维分析。这种能力可以对复杂反应途径中的关键物种进行更详细的表征，促进对催化反应机理的理解。

5. 反应器与采样系统：该技术可以结合特定的反应器和采样方法，如推流反应器或喷射搅拌反应器，来进行实时、原位的中间产物监测。

SVUV-PIMS技术的核心优势在于其能够精确控制电离过程，使其在研究分子结构、反应机理以及化学动力学等方面具有广泛应用，尤其是在催化反应和燃烧化学研究中表现突出。2024年，浙江大学肖丰收教授团队在《科学》杂志上发表的一篇题为“脱铝β沸石逆转奥斯特瓦尔德熟化，实现持久的纳米铜粒子催化剂”的论文，探讨了脱铝β沸石（Beta-deAl）作为纳米铜粒子（Cu NPs）支撑物的创新用途，以提高其在催化过程中的稳定性和性能。他们采用同步辐射真空紫外光电离质谱（SVUV-PIMS）捕捉了草酸二甲酯（DMO）在加氢过程中关键中间体。

奥斯特瓦尔德熟化是一种以移动活性金属为代价使较大颗粒增长的现象。纳米铜颗粒被广泛应用于工业领域，但在操作条件下往往会烧结成较大的颗粒，从而降低其催化效率。通过加入脱铝β沸石，研究人员能够逆转奥斯特瓦尔德熟化，从而获得更耐用、稳定性和效率更高的纳米铜颗粒催化剂。该研究采用了多种先进的表征技术来研究氢化过程中的催化剂结构和机理。在这些技术中，SVUV-PIMS是研究反应过程中挥发性中间产物的一种特别有前途的方法。SVUV-PIMS可以实时原位监测催化剂材料上的表面物质和反应，从而详细了解脱铝β沸石上负载的铜纳米颗粒的动态行为。

图1(A)展示了β沸石框架中的四配位铝位点被去除后的反向奥斯特瓦尔德熟化现象和硅醇巢的形成。在图1(B)中，甲醇处理后催化剂的XRD图谱显示存在金属铜和Cu₂O相。随着时间的推移，甲醇处理后的衍射图样逐渐降低直至消失，表明大颗粒已被消除。新鲜Cu/SiO₂的X射线吸收近边结构（XANES）光谱（图1(C)）表明，Cu⁰和Cu⁺的多价成分与Cu/SiO₂一致，具有Cu^δ+-O-SiOx相互作用。甲醇处理后，由于铜纳米颗粒烧结，破坏了与二氧化硅的相互作用，Cu/SiO₂变得更具金属光泽。扩展X射线吸收精细结构（extended X-ray absorption fine structure，EXAFS）分析（图1(D)）显示，甲醇处理后，Cu-Cu壳的配位数（CN）增加，没有Cu-O或Cu-O-Cu信号。铜/Beta-deAl的高角度环形暗场扫描透射电子显微镜（high-angle annular dark-field scanning transmission electron microscopy，HAADF-STEM）图像（图1(E)）显示，Cu/Beta-deAl支持物上的纳米颗粒大小约为2.2 nm，没有检测到块状铜颗粒。SVUV-PIMS监测过程（图1(F)）在甲醇蒸汽中检测到了铜物种，表明在迁移过程中存在与Cu₁相关的中间产物。使用Cu/Beta-deAl-18%催化剂氢化DMO，在200 ℃、液体时空速度（liquid hourly space velocity，LHSV）为0.6 h⁻¹的条件下，乙二醇（ethylene glycol，EG）产率达到90.8%；在230 ℃、LHSV为3.6 h⁻¹的环境压力下，产率达到90.1%（图1(G)）。该催化剂在连续反应200 h后保持稳定，铜氧化物粒度为4.0 ± 1.0 nm（图1(H)）。

图1. (A) 在Beta-deAl载体上Cu NPs逆奥斯特瓦尔德熟化的最新进展。(B) 原位XRD图案表征了在200 ℃甲醇处理期间Cu/Beta-deAl上Cu NPs的变化。(C) 归一化的Cu K-边XANES光谱。(D) 实验性Cu K-边EXAFS光谱的傅里叶变换（Fourier-transformed，FT）幅度。(E) Cu/Beta-deAl的HAADF-STEM图像。(F) 反应的飞行时间质谱（插图：SVUV-PIMS光谱）。(G) Cu/Beta-deAl催化剂的耐久性。(H) 甲醇处理对催化剂性能的影响。(I) 成核过程中的能量分布。

除铜烧结外，基于CuSiO₂的普通催化剂在耐久性方面面临的另一个挑战是二氧化硅浸出，即在甲醇蒸汽中形成四甲氧基硅烷相关物种并从催化剂中浸出。由于结晶沸石在甲醇蒸汽中的稳定性优于无定形二氧化硅，Cu/Beta-deAl催化剂有效地避免了这一问题。理论研究计算DMO加氢过程的反应坐标（图1(I)）验证了熟化过程中的催化机制。

·结论与展望·

综上所述，SVUV-PIMS是一种观察催化反应中反应中间体的强大技术，但合适的反应器设计和采样方法也很重要。Liu等的报告利用SVUV-PIMS作为一种先进的表征技术，研究了脱铝β沸石负载的铜纳米颗粒催化剂在加氢过程中的结构和机理。通过SVUV-PIMS，研究人员实现了对表面物质和反应的实时监测，从而深入了解了铜纳米颗粒在沸石载体上的行为。利用SVUV-PIMS技术、合适的反应器和电离能（11.6 eV）的创新方法，成功捕获了草酸二甲酯加氢中的(CHO)Cu₁*物质，该方法有望应用于其他热催化反应。