近日，厦门大学赵金保教授，杨阳副教授课题组在《Advanced Functional Materials》上发表了题为“Ultrafast Carbothermal Shock Synthesis of Wadsley-Roth Phase Niobium-Based Oxides for Fast-Charging Lithium-Ion Batteries”的论文，通过碳热冲击合成方法（CTS）在30s内合成了一系列的Wadsley-Roth相负极和主流的正极材料（LiFePO4和LiMn2O4）。

【总结】

（1）超快速碳热冲击合成方法（CTS）：介绍了一种新颖的碳热冲击（CTS）方法，可以在几秒钟内超快速合成各种Wadsley-Roth相铌基氧化物。该方法通过极快的加热速率，将反应机制从缓慢的固态过程转变为快速的液相辅助过程，并远离平衡反应，生成丰富的氧空位和位错。

（2）提升电化学性能：理论计算表明，氧空位显著降低了Li+扩散的能量屏障，提高了材料的本征电子导电性。位错有助于将Li+嵌入过程中产生的表面拉伸应力转化为压缩应力，从而有效提高循环过程中的结构完整性。

（3）通用性和应用前景：该方法不仅可以用于合成Wadsley-Roth相铌基氧化物，还可以在常温下合成LiFePO4正极材料，消除了对惰性气氛的需求。CTS合成的Nb14W3O44||LiFePO4电池在Ah级软包电池钉刺测试中展示了优异的热稳定性，证实了其实用性。

（4）电化学性能优越：CTS合成的Nb14W3O44||LiFePO4电池在4 A/g下循环3000次后的容量衰减率仅为0.0065%。在高倍率（20 C）下，该电池仍能保持较高的容量和循环稳定性。

（5）结构稳定性：通过原位XRD验证了CTS合成的Nb14W3O44||LiFePO4电池的可逆结构演变，表明其在充放电过程中具有良好的结构稳定性。

（6）对比传统方法的优势：传统的固态反应方法通常需要几个小时到几天的煅烧过程，生产效率低，而CTS方法在短短30秒内即可完成材料的合成，大幅提高了生产效率，降低了能耗。

图1. 焦耳加热装置内部主要结构示意图及碳热冲击合成方法（CTS）过程

图2. CTS工艺制备的LiFePO4的示意图

【研究背景】

（1）尽管电动汽车的续航里程已经超过500公里，但长时间充电（通常超过一小时）仍然是其广泛采用的主要障碍。解决这一问题的关键在于开发既具有高功率密度又能快速充电的下一代锂离子电池（LIBs）。

（2）传统的碳基负极材料（如石墨）的锂化电位主要在0.1 V以下（相对于Li+/Li），导致在高倍率循环时容易发生锂沉积和固态电解质界面（SEI）退化。这些问题增加了热失控的风险，带来了显著的安全隐患。石墨中的Li+扩散动力学固有缓慢，进一步限制了其倍率性能。

（3）迫切需要开发具有较高锂化电位和更快Li+扩散系数的替代负极材料，同时不牺牲容量或循环稳定性。

（4）Wadsley-Roth相因其独特的开放框架晶体结构、多电子转移能力（每个金属原子≥2个电子）和稳定的锂化电位（1.0-1.5 V）而受到关注，成为高倍率锂离子电池潜在的负极材料。这些相在广泛的Nb基复杂氧化物中普遍存在，例如Nb2O5-TiO2和Nb2O5-WO3相图中，形成了由n×m个角共享MO6八面体构成的ReO3类矩形块。

（5）目前的合成技术（如固态反应、溶胶-凝胶法、喷雾干燥、电纺和水热法）通常需要长时间的煅烧过程（从数小时到数天），这显著降低了生产效率并增加了能源成本。尽管一些新方法（如微波合成、放电等离子体合成和闪蒸合成）已改善了反应动力学并减少了合成时间，但进行多成分并行实验仍然具有挑战性。

（6）最近，碳热冲击（CTS）技术被应用于高熵合金纳米颗粒、高熵氧化物纳米颗粒和固态电解质的简便且超快速的合成中，展示了其在合成Nb基氧化物方面的潜力。

【研究方法】

（1）实验步骤：预先将MOx氧化物（如铌、钨、钛、铝等元素的氧化物）制成前驱体颗粒。将这些前驱体颗粒置于两片导电碳板之间，并在反应腔内进行快速热冲击处理。整个过程，包括热冲击、恒温煅烧和快速冷却，在30秒内完成。

（2）结构与性能表征：利用X射线衍射（XRD）、高分辨透射电子显微镜（HR-TEM）、拉曼光谱（Raman）、和X射线光电子能谱（XPS）等技术对合成材料的结构和化学环境进行表征。通过原位XRD和拉曼光谱测试，研究材料在充放电过程中的结构演变和电化学性能。进行电化学测试，包括恒电流间歇滴定技术（GITT）、电化学阻抗谱（EIS）和循环伏安法（CV），以评估材料的Li+存储性能和电导率。

（3）电池组装和性能测试：将CTS合成的铌基氧化物和LiFePO4材料组装成全电池，进行电化学性能测试。测试内容包括长循环寿命测试、倍率性能测试和软包电池钉刺测试，以验证电池的循环稳定性和安全性能。

（4）理论计算：通过理论计算，研究氧空位对Li+扩散能垒和材料电子导电性的影响。分析位错在Li+嵌入过程中对材料结构完整性的作用。

（5）对比分析：将CTS方法与传统的材料合成方法进行对比，评估其在生产效率、能耗和材料性能方面的优势。

【研究结果】

（1）碳热冲击（CTS）方法的有效性：通过CTS方法，成功实现了Wadsley-Roth相铌基氧化物的超快速合成，整个合成过程在30秒内完成。该方法在极高的加热速率下，使反应机制从缓慢的固态反应转变为快速的液相辅助反应，生成了丰富的氧空位和位错。

（2）材料结构与化学环境：XRD和HR-TEM表征结果显示，CTS合成的铌基氧化物具有高度结晶性，且没有检测到前驱体的衍射峰。XPS分析显示，CTS合成的材料中存在大量氧空位，这显著提高了材料的电子导电性。

（3）电化学性能：CTS合成的Nb14W3O44材料在0.1 A/g下显示出290.6 mAh/g的高初始放电容量，在100次循环后保持90.0%的容量保持率。在2 A/g（约10 C）下，Nb14W3O44材料的初始容量为170.9 mAh/g，经过1000次循环后容量保持率为87.6%。在4 A/g（约20 C）下，初始容量为143.5 mAh/g，循环1000次后的容量保持率为95.9%。

（4）CTS合成的材料的高倍率性能：通过GITT和EIS测试，CTS合成的Nb14W3O44材料显示出较高的Li+扩散系数和较低的电荷转移阻抗。粉末电子导电性测试表明，CTS合成的材料电子导电性显著优于传统方法合成的材料。

（5）全电池性能：组装了Nb14W3O44||LiFePO4全电池，并进行了电化学测试。结果显示，该电池在4 A/g下循环3000次后的容量衰减率仅为0.0065%。软包电池钉刺测试表明，CTS合成的Nb14W3O44||LiFePO4电池具有优异的热稳定性，验证了其实用性。

（6）其他Wadsley-Roth相材料的合成与性能：CTS方法还成功合成了TiNb2O7、Ti2Nb10O29、TiNb24O62和AlNb11O29等其他Wadsley-Roth相材料，这些材料也显示出优异的电化学性能和结构稳定性。例如，TiNb2O7在0.1 A/g下显示出335.3 mAh/g的高初始放电容量，100次循环后的容量保持率为87.3%。

（7）CTS合成的LiFePO4正极材料：成功在常温下通过CTS方法快速合成了LiFePO4正极材料，消除了对惰性气氛的需求。该材料在0.1 C下的初始放电容量为154.0 mAh/g，100次循环后的容量保持率为98.3%。

（8）全电池的安全性能：进行了Nb14W3O44||NCM811和石墨||NCM811软包电池的钉刺测试。结果表明，CTS合成的Nb14W3O44||NCM811电池在被钉刺后仅有轻微的温度上升，而石墨||NCM811电池则产生大量烟雾和气体，并伴有明显的体积膨胀。

【展望】

根据研究内容和结果，可以推测一些可能的后续研究方向：

（1）优化CTS工艺参数：进一步优化碳热冲击（CTS）方法的工艺参数，如加热速率、冷却速率、冲击温度和时间，以最大化材料性能并提高生产效率。探索不同前驱体材料和组合，以找到最佳的材料配方和合成条件。

（2）扩大材料种类：尝试通过CTS方法合成更多种类的Wadsley-Roth相材料和其他新型电极材料，研究其在锂离子电池中的应用潜力。研究CTS方法对不同材料结构和性能的影响，探索其在其他能源存储和转换领域的应用可能性。

（3）深入研究材料的微观结构和电化学机制：通过先进的表征技术（如同步辐射X射线吸收精细结构谱（XAFS）、中子衍射和透射电子显微镜（TEM））深入研究CTS合成材料的微观结构和电化学反应机制。研究氧空位、位错和其他缺陷对材料性能的具体影响，并探索如何通过调控这些缺陷来进一步提升材料性能。

（4）电池性能和安全性测试：对CTS合成的电池材料进行更大规模和更长时间的电池性能测试，以验证其实际应用的可行性和可靠性。开展更多的安全性测试，如热失控、过充和过放测试，以全面评估CTS合成材料在实际电池应用中的安全性能。

（5）集成和模块化设计：研究CTS合成材料在电池组装中的集成和模块化设计，以提高电池的能量密度、功率密度和整体性能。探索CTS方法在柔性和可穿戴电子设备中的应用潜力，研究其在新型电池设计中的适应性。

（6）环境和经济影响评估：评估CTS方法的环境影响和经济可行性，包括能耗、原材料消耗和生产成本等方面。研究如何进一步降低CTS方法的能耗和成本，提高其在工业生产中的可行性和竞争力。

（7）理论模拟和计算：通过理论模拟和计算研究CTS合成材料的电子结构、离子扩散机制和界面反应，以指导实验研究和材料设计。利用计算化学和材料模拟技术，预测和设计具有更高性能的新型电极材料。

（8）合作与应用：与工业界和其他研究机构合作，将CTS合成方法和材料应用于实际电池生产和其他能源存储领域。研究CTS合成材料在其他储能技术（如钠离子电池、超级电容器和固态电池）中的应用潜力。

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https://doi.org/10.1002/adfm.202315248