DOI: 10.1039/x0xx00000x

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由于优异的抗氧化性能，CeO2纳米颗粒在药理学应用中受到广泛关注。深入了解氧化铈的抗氧化机理对开发高效的氧化铈纳米材料至关重要。本文对CeO2纳米颗粒的抗氧化过程进行了详细的研究。通过表征H2O2加入前后Ce的价态和配位结构，了解CeO2纳米粒子的抗氧化机理。结果表明：吸附过氧化物配位位点的反应活性被认为是影响CeO2纳米颗粒抗氧化性能的关键因素。此外，通过掺杂Gd3+可以修饰氧化铈纳米颗粒缺陷态和还原性，进而提高CeO2纳米颗粒的抗氧化性能。

背景介绍

许多疾病，如衰老、缺血/再灌注损伤、动脉粥样硬化、神经退行性疾病(阿尔茨海默病和帕金森病)、糖尿病等，都与有氧代谢产生的活性氧(ROS)密切相关。因此，有效抗氧化剂的开发是ROS相关疾病治疗研究的活跃领域。氧化还原性金属氧化物纳米颗粒(NPs)由于其丰富的活性位点和优异的稳定性被认为是更有利的抗氧化剂。CeO2纳米颗粒具有丰富的能作为自由基清除的氧空位活性位点，表现出了优异的抗氧化性能，保护细胞免受辐射、炎症、缺血性中风等伤害。然后，作为生物应用基础的氧化铈NPs的抗氧化机制尚不清楚。深入了解抗氧化机制对于设计和调节活性位点以开发先进的抗氧化剂和抗氧化应用具有重要意义。目前，人们对氧化铈纳米粒子的抗氧化性能进行了大量的研究，很少有研究关注抗氧化过程中监测，如吸收光谱、介质种类、配位环境和表面态如何演变，这对于深入了解CeO2 NPs的抗氧化机制和精细设计活性位点至关重要。

本文亮点

亮点1：以H2O2作为典型的ROS，系统地研究了CeO2 NPs在抗氧化过程中的配位结构、吸附氧种和价态的变化

亮点2：提出了氧化铈颗粒的抗氧化机理，认为表面过氧化物的配位位点是CeO2 NPs抗H2O2氧化过程的关键因素，并对CeO2 NPs溶液pH值变化的研究进一步，以验证所提出的抗氧化机理

亮点3：基于抗氧化机理模型，通过在CeO2 NPs中掺杂Gd3+进一步提高氧化铈颗粒的抗氧化性能

图文解析

氧化铈纳米颗粒

以硝酸铈为金属前驱体，氢氧化钠作为沉淀剂，通过水热法合成氧化铈纳米颗粒，为了了解所制备的CeO2纳米粒子的结构和表面性能，进行了必要的表征。CeO2 NPs形貌为类球形，尺寸在4 ~ 10 nm之间，与Scherrer方程计算结果一致。从HRTEM图像中得到相应的面间距(d)符合立方CeO2的标准d值0.312 nm。结合Ce EELS (通过比较M4/M5强度比可以确定Ce3+/Ce4+比值)、Ce 3d XPS表征，水热法所合成的氧化铈纳米颗粒中表面Ce的主价为+4。FT- IR和TGA表征，CeO2 NPs表面上的表面键合OH自由基。

CeO₂ NPs的抗氧化过程

在CeO₂ NPs抗氧化机理的研究中，我们选择H₂O₂作为典型的ROS。系统研究了CeO₂ NPs在抗氧化过程中的配位结构、吸附氧种和价态。加入H₂O₂后，CeO₂ NPs溶液由无色变为黄色。且添加H₂O₂后观察到CeO₂ NPs的红移吸收光谱(图2a)，随着H2O2/Ce摩尔比值从0增加到57，红移逐渐增大。根据之前的报道，CeO2 NPs中的表面Ce3+可以被氧化为Ce4+，会导致CeO2 NPs的吸收光谱发生红移。然后根据EELS测试，所合成的CeO2颗粒中体相Ce3+的含量约为15%，此外XPS测试表明在所制备的CeO2 颗粒表面也几乎不含有Ce3+。当H2O2:Ce的摩尔比为57.0时，H2O2:Ce3+的摩尔比估计大于350。因此，过量H2O2存在下的CeO颗粒的红移吸收不是Ce3+氧化的结果。众所周知，CeO2 NPs在UV区的吸收来自于O 2p到Ce 4f，这与铈原子的配位环境密切。综上所述，CeO2 NPs的吸收光谱随着H2O2浓度的增加而逐渐增加的红移，主要原因是氧化铈颗粒表面存在过氧化物物种，也因此导致CeO2溶液的颜色发生变化。

为了定量研究CeO2 NPs中Ce离子的局部配位结构变化，进行了x射线吸收精细结构(XAFS)测试。表1给出了CeO2纳米颗粒中Ce元素的配位数(CN)、Ce−O间原子间平均距离(R)、氧的无序度(σ2)。反应前Ce4+的CN值为5.4±0.2，加入H2O2后，该系数提高到6.2±0.3，随着反应的进行(9 h)，配位数恢复到接近初始值。CeO2纳米颗粒中Ce原子配位数的增加被认为是由于CeO2与H2O2的相互作用产生了吸附氧物种。

在488nm激光激发下，用拉曼光谱探测了前期所提出的氧化铈纳米颗粒存在吸附氧的猜想。图4为CeO2 NPs与H2O2反应后的原位拉曼光谱，F2g峰可以表征为Ce离子周围氧原子的对称振动模式，对氧原子亚晶格的无序性很敏感。加入H2O2后，立即出现了几个以860和880 cm-1为中心的新峰，这可以归因于具有不同程度缺陷聚集吸附的过氧化物(O22-)的O−O拉伸。10 min后860和880 cm-1峰进一步增加，这与EXAFS测试结果保持一致；30min后880 cm-1处峰值消失；860cm -1处峰值逐渐减弱，3h后几乎消失。吸附氧的峰值强度从产生到消失被认为是一个抗氧化循环，在第二和第三循环的拉曼光谱中观察到类似的抗氧化过程。结合EXAFS测试结果，可以推测CeO2 纳米颗粒的抗氧化过程是H2O2加入后，伴随着Ce原子配位数的增加，由于出现了配位过氧化物O22-，而表面过氧化物的配位位点是CeO2 NPs抗H2O2氧化过程的关键因素。

CeO₂ NPs的抗氧化机理

基于上述结果，我们提出了如下的CeO2纳米颗粒的抗氧化机制。首先，过氧化氢加入后会与CeO2颗粒表面发生配位，导致吸收光谱红移和Ce的配位数增加(eq 1)。然后，CeO2与配位氧物种之间发生界面氧化还原反应，导致吸附氧减少，配位数相应降低。Ce3+的形成(Ce4+的还原，eq 2)会产生氧空位(VO)，但随着Ce3+的氧化(eq 3或eq 4)，氧空位会消失。因此，氧化铈颗粒的抗氧化过程中的活性中心是能与过氧化物物种发生配位反应的表面Ce位点，过氧化物物种的配位能力和Ce配位点的氧化还原能力在CeO₂ 纳米颗粒的抗氧化能力中起关键作用。此外，对CeO2 NPs溶液pH值变化的研究进一步验证了所提出的抗氧化机理。在CeO2 NP溶液中加入H2O2后，pH值降低(从8.1降至6.0)，说明在反应开始时生成了H+。由图5可知，多余的OH-可以略微增强分解H2O2的催化能力。然而，多余的H+抑制H2O2的分解。根据提出的抗氧化机制，这种现象可能是因为额外的OH-可以略微加速Ce4+的还原(eq 2)，而额外的H+可以延缓Ce4+的还原(eq 2)。因此，我们认为Ce4+的还原(eq 2)，即CeO2 NPs的还原性，是催化循环中的速率决定步骤，H2O2的催化分解与CeO2 NPs的还原性密切相关。因此，通过Gd3+掺杂调节氧化铈颗粒的氧空位浓度和还原性，调节配位Ce位点对过氧化物的反应活性，可以有效地提高了CeO2 NPs的抗氧化性能