摘要: 总结了拉曼光谱表征 CeO2基固溶体中氧缺位的研究成果, 评述了氧缺位的生成和影响氧缺位浓度观 察值的因素, 并提出了亟待解决的问题。 CeO₂基固溶体的拉曼谱图中出现三个重要的特征拉曼峰(465、560、 600 cm^-1), 一般分别归属于 CeO₂的 F2g振动模式、氧缺位和 MO₈型缺陷物种。研究发现氧缺位的产生与掺杂金属离子价态有关, 而 MO8型缺陷物种的产生与掺杂金属离子半径有关。CeO₂基固溶体中氧缺位浓度观察值(A_D/ AF_2g)与样品吸光度和表面富集有关。 原位拉曼光谱研究表明: 气氛及温度影响 CeO₂基固溶体的吸光度变化, 从 而影响拉曼光谱采样深度, 导致氧缺位浓度观察值的变化。

掺入低价阳离子能提高 CeO₂的热稳定性和储氧能力, 这是由于掺杂离子与 Ce⁴⁺半径和价态的差异导致 CeO₂的晶格畸变和表面 缺陷, 有利于氧缺位形成.La、Pr、Sm 和 Nd 等低价稀 土离子的掺入提高CeO₂的氧缺位浓度；掺杂变价 的 Sn(Sn2+/Sn4+)和 Pr(Pr³⁺/Pr⁴⁺)提高了 CeO₂ 的氧化还原性能,；掺杂 Zr⁴⁺、Pr³⁺/Pr⁴⁺ 和 Hf ³⁺提高了CeO₂ 的热稳定性和储氧能力。由于不同的物质具有不同的拉曼特征光谱，因此可以对 样品进行定性分析。同时 ，在一定条件下，拉曼信 号强度与产生拉曼散射的待测物质的浓度呈正比， 这使得拉曼光谱同时具有定量分析的功能，拉曼光谱作为一种无损 失和快速的探测材料分子结构和振动信息表征技 术而广泛用于 CeO₂ 基固溶体中氧缺位缺陷的表征

氧化铈及掺杂型氧化铈拉曼图：CeO2 的拉曼谱图一般包括 5 个信号峰，从左到 右分别归属为二级横向声子振动(2TA)、F2g 对称振 动、缺陷诱导振动(D)、表面吸附O2-振动和二级纵向 光子振动(2LO)。其中，598 和 1174cm -1 处的振动峰 一般认为与 CeO2 萤石结构中的氧空位或阴离子缺 陷相关。828cm -1处的表面吸附 O2-离子信号峰的出现也表明氧空位的存在 。研究发现 ，以 Ce(NO3)3·6H2O 为前体水热法 制 备 的 CeO2(0.16 或 0.11) 要 比 以 (NH4)₂Ce(NO3)₆， Ce(SO4)₂ 为前体热分解制备的样 品具备更高的氧空位浓度（图2）。所以说 ，拉曼光谱是一种 表征催化剂表面氧空位的有效表征手段。除了定 性表征外，利用I_D/I_F2g 或（I_D+I_2LO）/IF2g （峰面积之比）可以对氧空位浓度进行定量表征。由于纯 CeO2 的氧缺位较少，拉曼光谱探测不到或仅探测到很弱 的氧缺位信号，但是掺杂 La 和 Pr 后 CeO₂基固 溶体的拉曼图谱。 即使只有 5%的掺杂量, 也能明显 观测到氧缺位的存在（图3），随着稀土元素掺杂量的增加，氧 缺位相对浓度的观测值逐渐增加。可见， 掺杂有助于提高 CeO2的氧缺位浓度。

掺杂型氧化铈拉曼图：图 5 [J. Phys. Chem. A 2011, 115, 7972]是 Ce0.8M0.2O2-δ (M=Gd3+，Sm3+，Y 3+， La3+， Zr4+， Pr3+/Pr4+， Lu3+)固溶体的拉曼光谱及其 氧缺位和 MO8 型复合物的结构图。可以看出不同 离子掺杂的 CeO2 的拉曼图谱与掺杂离子的半径和 价态密切相关。Zr4+掺杂 CeO₂ 样品只观察到 ZrO8 型缺陷物种的拉曼峰， 这是因为掺杂离子Zr4+(0.084 nm)与 Ce4+(0.097 nm)都是+4 价， 两者只存在离子半 径的差异；而 Pr3+/Pr4+掺杂 CeO2 的只观察到氧缺位的拉曼峰， 这是因为 Pr3+/Pr4+与 Ce4+的半径几乎一样，两者只存在离子价态的差异； 对于半径和价态都 存在差异的掺杂离子如 Gd3+、Sm3+、Y3+、La3+、Lu3+的 CeO2复合氧化物的拉曼图谱，能同时观察到氧缺位 和 MO8 型缺陷物种的拉曼峰。因此，氧缺位和 MO⁸ 型复合物这两种缺陷物种的产生机理分别是掺杂离子与 Ce⁴⁺价态不同和掺杂离子与 Ce⁴⁺半径不同

本文重点在于氧化铈氧缺位浓度观测值的影响因素：样品的吸光度，共振拉曼效应

紫外-可见拉曼：拉曼信号同时来自于固体材料的表面和体相，但是当样品本体吸收激发光同时可以发生拉曼散射时，会使来自体相的拉曼信号衰减，从而便于得到材料表面的信息。紫外拉曼光谱正是基于这一原理，在材料表面信息分析中发挥了独特的作用。Wu 等[Langmuir 2010, 26, 21, 16595–16606]采用紫外和可见拉曼光谱对棒 状 、立方体和八面体 三种不同晶体结构的CeO2 进行了表征。不同晶体结构的 CeO2 在462 和595cm -1处均出现拉曼信号峰，作者将595cm -1峰归属为CeO2本征氧缺陷的振动。同时，作者发现由紫外激发光源得到的拉曼峰强度要显著强于可见拉 曼光谱，说明紫外拉曼光谱对缺陷物种更灵敏。另外，不同晶体结构的CeO2 的氧空位浓度(ID/IF2g 值)遵循以下规律：棒状型>立方体型>八面体型，这也表明CeO2 氧缺陷浓度与其晶体结构有关。

吸光度的影响：Luo 等[J.Phys .Chem . B,2006 , 110:13068 -13071]采用 325，514，633 和 785nm 等不同波长拉曼光源对 Ce_1-xPr_xO_2-δ 复合氧化物进行表征，观察到CeO₂ 的F2g 拉曼峰 (465cm -1) 和 氧空位拉曼峰(570cm -1)，得到氧空位浓度(I570/I465)与组成的关系。发现随着掺杂量的增加 ，氧空位浓度逐渐增加，没有出现缺位间的缔和现象而随着激发光波长的 增加，氧空位浓度观测值逐渐减小，这是因为当样品对拉曼激发光吸收较强时，只有样品表面的散射 光能从吸收中逃逸出来，所获得的是样品表面区的信息；当样品对拉曼激发光的吸收较弱时，样品体相的散射光也能够逃逸出来，所获得的是样品体相 和表面信息之和。也就是说 ，随着激发光波长的增加 ，拉曼光谱所获得的信息从表层到体相转移。由于Pr在表层富集，表层有更多的氧空位，从而导致氧空位浓度观测值逐渐减小。因此，激发光波长越短，其采样深度越浅，所获得的信息越表层， 氧空位浓度就越高。李等 [Chin. J. Inorg. Chem. 2011, 27, 840] 采用不同激发波长的拉曼光谱对Ce0.9Ln0.1O2-δ复合氧化物(Ln=Pr, Tb, Sm, Gd)进一步 研究结果表明，随着激发光波长的增加，Ce0.9Ln0.1O2-δ 复合氧化物中氧缺位浓度的观测值都逐渐减少。结合紫外可见漫反射图谱的研究(图 10)，作者认为激 发光波长对氧缺位浓度(A570/A460)观测值的影响实际 上与样品的吸光度有关。由图 10 可见，Ce0.9Ln0.1O2-δ 复合氧化物对激发光的吸收强度(A)遵循这样的规 律：325 nm>514 nm>633 nm>785 nm。 随着激发光波长的增加，样品对激发光的吸收逐渐减弱，即吸光度逐渐变小。因此，样品吸光度下降直接 导致氧缺位浓度观测值的减小。