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• 文章导读

1,4-对苯二酚（1,4-HQ）及其衍生物是合成照相胶卷显影剂、染料、抗氧化剂和高分子材料等多种精细化学品的原料和中间体，具有极其重要的工业意义。传统1,4-HQ的合成工艺包括苯胺氧化法，对二异丙基苯氧化法，苯酚过氧羟基化法等，这些方法通常存在生产效率低、反应路线长、原料消耗高、环境污染严重和操作风险高等缺点，因此亟需寻找替代方案。电化学合成作为一种以电驱动力，以水作为氢源或氧源的可持续、安全且环保的方案，可在常温常压条件下实现电化学反应，有望用于1,4-HQ的电化学合成。一般来讲，从苯酚出发电合成1,4-HQ的化学过程涉及两步，首先苯酚选择性地电氧化为对苯二醌（此步须尽量避免副产物邻苯二醌的生成），随后对苯二醌再电还原成1,4-HQ。因此，我们提出了一种串联成对电合成的策略用于1,4-HQ的绿色生产，以替代传统工艺。

近期，中国科学院福建物质结构研究所朱起龙研究员和福州大学郑辉东教授采取双阴极电沉积法制备了具有开放式自支撑纳米结构的三维多孔碳毡负载PbO₂电阳极（PbO₂/CF），该电极可在无膜电解池中以苯酚为原料进行1,4-HQ的串联成对电合成。该电合成过程中，苯酚首先在阳极被选择性氧化成对苯二醌，然后在碳布阴极中被还原成1,4-HQ。在该反应中，1,4-HQ的转化率和选择性分别达到94.5%和72.1%，且经过140小时电解仍能很好地保持其结构完整性和优异的性能。其优异的反应活性和稳定性主要归功于PbO₂/CF电极的开放式多孔自支撑结构改善了活性位点的暴露，并降低了质量和电荷转移阻力。这种新颖的串联成对电合成概念可为生产各种高附加价值有机化合物提供一种可持续且高效的方法借鉴。

图文摘要：在自支撑PbO₂/CF电极上进行的无膜串联成对电合成实现了从苯酚到1,4-苯酚的高性能电合成

上述成果发表在Industrial Chemistry & Materials，题为：Membrane-free sequential paired electrosynthesis of 1,4-hydroquinone from phenol over a self-supported electrocatalytic electrode。欢迎扫描下方二维码或者点击文末“阅读原文”免费阅读、下载！

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https://doi.org/10.1039/D4IM00067F

• 本文亮点

★ 采用双阴极电沉积法合成了具有自支撑纳米结构的三维多孔碳毡负载PbO₂电极；

★ 在无膜电解池中以苯酚为原料合成1, 4-对苯二酚，表现出优异的转化率（94.5%）和较高选择性（72.1%）；

★ 揭示了PbO₂/CF电极的开放式多孔自支撑结构能够改善活性位点的暴露，降低质量和电荷转移阻力。

• 图文解读

1. PbO₂/CF催化电极的合成

以预处理过的碳毡为基底，采用双阴极电沉积法将纳米PbO₂沉积在碳毡上，形成具有自支撑纳米结构的三维多孔PbO₂/CF催化电极。

图1. 双阴极电沉积法合成 PbO₂/CF 示意图

2. 形貌表征

CF衬底是由带有粗糙沟槽的长碳纤维组成的三维网络结构。PbO₂电沉积后，所有碳纤维都被PbO₂纳米晶完全均匀地包覆，表面改性的碳纤维呈现出黑色到灰色的颜色变化。PbO₂ 纳米晶呈0.344和0.285 nm的晶格条纹，与β-PbO₂相的（110）和（101）晶面对应。

图2. （a1-a3）CF基底和（b1-b3）PbO₂/CF的扫描电镜图，（c）PbO₂/CF的元素分布图，（d）从PbO₂/CF 中剥离的PbO₂纳米晶的扫描电镜图、（e）透射电镜图和（f）高分辨率透射电镜图

3. 电子结构表征

在CF衬底的 XRD谱图中，2θ = 25.1°处出现了一个明显的宽衍射峰，该衍射峰属于无定形石墨碳。在PbO₂/CF和 PbO₂/G 的XRD图谱中，CF的宽峰几乎被PbO₂的峰掩盖，这表明电极上的PbO₂结晶度高，结构紧密。PbO₂/CF和PbO₂/G样品的拉曼光谱在163、385、518 和 663 cm^-1 处显示出相同的峰值，这归因于β-PbO₂的特征。XPS光谱表明电极材料中同时存在晶格氧和吸附氧，说明PbO₂存在较多的缺陷。这些结果证实，β-PbO₂相成功沉积于碳毡表面。

图3. （a）PbO₂/CF、PbO₂/G和CF基底的XRD谱图,（b）PbO₂/CF和PbO₂/G的拉曼光谱，

PbO₂/CF和PbO₂/G的（c）Pb 4f 和（d）O 1s的XPS光谱

4. 催化性能

在1,4-HQ的串联成对电合成中，我们首先研究了5-20 mA cm^-2不同流密度范围下合成1, 4-HQ的电催化性能。相较于石墨烯负载的PbO₂/G催化剂，而PbO₂/CF催化剂对1, 4-HQ的选择性明显提高，达到60-75%。PbO₂/G催化剂对1, 4-HQ转化速率仅为0.28 mmol L^-1 h^-1，而PbO₂/CF的1, 4-HQ转化速率为0.8 mmol L^-1 h^-1，约为PbO₂/G的四倍。这可能是因为PbO₂/CF电极的开放式多孔自支撑结构能够改善活性位点的暴露和苯酚的吸附能力，从而降低质量和电荷转移阻力。在经过144 h电解后，PbO₂/CF催化剂依旧保持良好的1, 4-HQ产率。

图4.  (a) PbO₂/G在0.1 M H₂SO₄中，施加290 C电荷，在不同电流密度下的苯酚转化率、1,4-HQ选择性和产率，(b) PbO₂/CF在 0.1 M H₂SO₄中，施加 290 C电荷，在不同电流密度下的苯酚转化率、产物选择性、产率和法拉第效率，(c) PbO₂/CF 和 PbO₂/G 的苯酚转化速率和 (d) 1,4-HQ 产生速率。(e)在含有45 mM苯酚的0.1 M H₂SO₄（75 mL）中，PbO₂/CF的长期稳定性测试

• 总结与展望

本文采用一步双阴极电沉积法制备三维 PbO₂/CF 电极，并作为一种高效的电催化材料，用于在酸性电解质中以苯酚为原料实现1,4-HQ的高效串联成对电合成。PbO₂/CF电极具有三维多孔结构，具有较高的催化表面，可以充分暴露活性位点，改善电荷和质量的传递，提高活性。在该串联成对电合成体系中，苯酚转化率达到 94.5%，且1,4-HQ 选择性为 72.1%。同时，PbO₂/CF电极在140多个小时内保持良好的电催化效率。这项研究证明了自支撑电极和串联成对电合成策略在电催化合成高附加值化合物方面的巨大潜力。

撰稿：原文作者

排版：ICM编辑部

文章信息

W. Zhang, Y. Li, Y. He, S. Zhang, H. Li, H. Zheng and Q. Zhu, Membrane-free sequential paired electrosynthesis of 1,4-hydroquinone from phenol over a self-supported electrocatalytic electrode, Ind. Chem. Mater., 2024, DOI: 10.1039/D4IM00067F.

• 作者简介

通讯作者

朱起龙，中国科学院福建物质结构研究所研究员，博士生导师。中国科学院高层次人才计划、福建省高层次人才计划、江西省双千计划创新领军人才、福建省杰出青年基金、福建省首批青年人才托举工程、日本学术振兴会（JSPS）基金、Wiley中国开放科学高贡献作者奖、纳米研究青年创新者奖、爱思唯尔“中国高被引学者”和科睿唯安“全球高被引学者”等奖励和荣誉。主要从事纳米能源催化研究。迄今，以第一/通讯作者在Nat. Rev. Mater.、Chem. Soc. Rev.、Chem、Adv. Mater.等国际SCI期刊上发表论文140多篇，论文引用15000多次，H因子58，其中30多篇入选ESI高被引论文。出版专著1本，专章3章。授权发明专利7项。

通讯作者

郑辉东，福州大学化学化工学院教授，主要从事催化过程及新型反应器开发和精细化学品先进制造技术的研究。主持国家自然科学基金2项，参加国家自然科学基金1项，主持福建省科技厅产学研重大项目和区域发展项目各1项以及福建省发改委产业化项目1项。在国内外重要刊物及国际和全国性学术会议上发表论文40多篇，申请专利20多项，授权专利10多项。多项科研成果得到推广应用，取得显著的经济效益和社会效益。

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• 期刊简介

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