01 关于这篇文章

文章题目：

Polyethylene Oxide-Based Composite Solid Electrolytes for Lithium Batteries: Current Progress, Low-Temperature and High-Voltage Limitations, and Prospects  

作者：

Xin Su¹*（苏新）, Xiao‑Pei Xu², Zhao‑Qi Ji³, Ji Wu⁵*（吴际）, Fei Ma⁴, Li‑Zhen Fan⁶*（范丽珍）

作者单位：

¹School of New Energy, Harbin Institute of Technology, Weihai. 

²School of Marine Science and Technology, Harbin Institute of Technology, Weihai.

³School of Automotive Engineering, Harbin Institute of Technology, Weihai. 

⁴Shanghai Shanshan Technology Co., Ltd. 

⁵Georgia Southern University (USA). 

⁶University of Science and Technology Beijing.

引用信息：

Electrochem. Energy Rev. 2024, 7(1), 2.

DOI：

https://doi.org/10.1007/s41918-023-00204-7

全文链接：

https://link.springer.com/content/pdf/10.1007/s41918-023-00204-7.pdf

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02 图文摘要

03 目录简介

04 综述亮点

1. 论述了聚氧化乙烯（PEO）基聚合物电解质存在的问题，如低温下离子电导率（IC）低、高电压下电化学稳定性差、机械性能差、电解质-电极的固-固界面接触性和稳定性差等。

2. 重点研究了IC改进策略、机械性能增强方法和电化学窗口增加方法。

3. 全面总结了有关填料的种类、含量、空间分布、结合方式等影响PEO聚合物电解质性能的研究。

4. 讨论了电解质和阴阳电极之间的界面调节和结构设计，以优化界面兼容性和稳定性；以氧化物阴极和锂金属阳极为重点，详细讨论了PEO基电解质与电极之间的界面问题的机理；此外，提出了电解液成分调整、电极涂层和界面等多种设计策略。

5. 详细总结了多种改进措施以及对未来研发的展望，有望为目前的PEO基固态聚合物电解质电池技术提供广阔的发展前景，并提高固态聚合物电池在室温和高电压条件下的能量密度。

05 图文导读

1. 前言

金属锂因其高达3 860 mAh g⁻¹的巨大理论容量和极低的还原电位（−3.04 V）而成为最有吸引力的可充电电池阳极之一。自20世纪90年代锂离子电池商业化以来，其应用已从移动电子设备扩展到电动汽车和固定电网。对更高能量密度的锂离子电池（LIB）的需求迫使研究人员开发容量更大的先进电极材料和电压窗口更宽的电解质。虽然液态有机电解质被广泛应用于商用锂电池中，但由于其沸点低、易燃性高，在紧急情况下仍有潜在风险。相比之下，固态电解质可以克服这些问题，有利生产出更安全的LIB。因此，它在过去十年中吸引了广泛的研究兴趣。

固态电解质可分为无机固态电解质和有机固态电解质。无机固态电解质包括氧化物、硫化物、氮化物和磷酸盐，而有机固态电解质则由锂盐和聚合物的混合物组成。尽管无机固态电解质的离子电导率（IC）相对较高，但它们的机械强度和界面问题较差，这仍然阻碍了它们的实际应用。固态聚合物电解质（SPE）为Li⁺的传输提供了链式通道，具有良好的界面兼容性和更高的安全性。SPE主要包括聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物（PVDF-HFP）、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、聚氧化乙烯（PEO）等。其中，PEO因其链的高柔韧性、高介电常数和对Li⁺的强溶解性而脱颖而出。PEO基SPE具有以下优点：（1）易变形，可适应多种电池结构；（2）柔韧性好，可减少电池充放电过程中对电极体积变化的影响；（3）加工性好，与当前LIB的制备工艺一致。因此，它在LIB的安全性方面具有更好的发展前景。

然而，室温下的低IC和电解质与电极之间的高阻抗问题严重阻碍了 PEO基固态电解质的实际应用。此外，如图1a所示，当电压高于3.6 V时，PEO的低氧化电位可能会导致其氧化分解。在此，本文概述了在制造用于LIB的PEO基SPE方面取得的最新进展。本文首先简要介绍了PEO基聚合物电解质存在的问题，如低温下IC低、高电压下电化学稳定性差、机械性能差、电解质与电极间的固-固界面接触性和稳定性差等；详细总结了IC改进策略、机械性能增强方法和电化学窗口（EW）增加方法。人们一直致力于将PEO与填料结合起来。填料可以是有机物或者无机物。填料的种类、含量、空间分布、结合方式等均影响PEO聚合物电解质的性能。这将是提高离子导电性和解决PEO基SPE的电化学稳定性及电解质和电极之间界面相容性差等问题的关键。单一的解决措施不能很好地提升PEO基SPE的综合性能，一般是结合多种策略来提升其在常温和高电压条件下的电化学稳定性。因此，强调了电解质和阴阳电极之间的界面调节和结构设计，以优化界面兼容性和稳定性。以氧化物阴极和锂金属阳极为重点，文章详细讨论了PEO基电解质与电极之间的界面问题的机理；此外，还提出了电解液成分调整、电极涂层和界面等多种设计策略（图1b）；最后，简要展望了未来发展。

图1 a 使用PEO基电解质的锂电池所面临的挑战。b PEO 基聚合物电解质的改进及其界面改进示意图

2. PEO基固态电解质的不足之处

2.1 离子电导率低

一般来说，室温（RT）下纯PEO的IC值介于10⁻⁸~10⁻⁶ S cm⁻¹之间。如果不对结构进行改性，纯PEO不适合用作LIB的电解质。随着Li–O化学键的形成和断裂，Li⁺会通过PEO聚合物链或分子迁移。PEO基固态电解质的最大问题是其低温下的IC值较低。原因有二：首先，由于PEO的玻璃化转变温度（T_g）为60 °C，导致PEO链在低温下的结晶度高，从而限制了其分段移动；其次，在PEO电解质中，EO与Li⁺之间的相互作用阻碍了Li⁺的传输。

2.2 电化学窗口狭窄

电解质的最正极电位和最负极电位都有一个极限，超过这个极限，电解质就会发生电化学反应而分解。然后，在这个最正电位和最负电位之间有一个区间，在这个区间内电解质是稳定的，通常称为电化学窗口（EW）。PEO聚合物的氧化电位较低，一般分解电压为3.7 V。因此，它通常与低电压的LiFeO₄阴极一起使用。EW是电解质稳定性的一个重要指标。较宽的EW可以确保电解质在与阴极和阳极接触时保持电化学和化学稳定性。固态电解质应具有4 V或更宽的EW，以实现LIB的正常充放电，从而与高压阴极材料相匹配。提高固态电解质的IC值不仅能拓宽电解质的应用范围，还能制备高压LIB。因此，可以提高LIB的能量密度。

2.3 机械性能差

SPE应具有较高的机械强度和一定的弹性。根据Newman和Newman Monroe的预测，当聚合物的剪切模量足够大时，可以有效抑制锂金属枝晶的生长。此外，聚合物电解质还应具有一定的弹性，以适应电极的体积膨胀。剪切模量（G）的定义是剪切应力与剪切应变的比值，它赋予聚合物弹性特性。大多数SPE的杨氏模量小于5 GPa，而树枝状聚合物的临界剪切模量约为9 GPa。在RT条件下，PEO的弹性模量低至106 Pa。PEO的SPE太软，机械性能差，因此无法抑制锂枝晶的生长。

2.4 电极与电解质界面接触不良，兼容性差

全固态锂电池（ASSLB）中的电解质与电极之间的界面与液态LIB中的有很大不同，液态电解质可以润湿电极，电解质与电极之间的离子传输速度很快。相比之下，PEO基的SPE与电极是刚性接触，界面阻抗相当高，从而影响了电极与电解质界面的电荷传输速率。在充放电过程中，电极的体积变化会降低电极与PEO基SPE之间的界面接触，从而增加极化，导致LIB失效。

图1a显示了ASSLB中阴极界面接触不良、PEO基SPE的机械和电化学稳定性差等问题。图1b显示了对界面的一系列改进措施，包括改进PEO基电解质的成分和调整阴阳极的结构，以形成稳定的固态界面层。

3. 提高PEO在低温下的离子导电性 

3.1 Li+在PEO基固态电解质中的迁移机理

相对分子质量在1 × 10⁵和1 × 10⁶之间的PEO是一种水溶性热塑性结晶树脂，呈白色可流动粉末状，其重复单元为(CH₂CH₂O)–。这种树脂的活性端基浓度较低。PEO在RT时的IC值很低，但可以通过升温来提高。PEO基SPE有两种主要的Li⁺迁移机制，其温度与离子电导率之间的关系是Arrhenius模型或Vogel-Tammany-Fulcher（VTF）模型。Arrhenius模型如公式（1）所示：     

其中，σ₀是指数因子，E_a是活化能，K_B是波尔兹曼常数。Arrhenius公式解释了阳离子运动并非由聚合物的分子运动引起，阳离子迁移机制与离子晶体类似，即离子跃迁到最近的空位。聚合物的分子运动受温度影响很大。这种关系可用VTF模型，即公式（2）表示：

其中，T₀是平衡玻璃化转变温度，接近SPE的T_g，而T_g是聚合物骨架开始分段移动的温度。当温度低于T_g时，聚合物的分段运动几乎停止。只有当温度高于T_g时，分段运动才会逐渐进行。一般来说，聚合物电解质的IC值会随着T_g的降低而增加，并随着非晶比例的增加而改善。当温度高于T_g时，无定形 PEO 开始形成，这有利于提高PEO的IC值。PEO聚合物具有溶解锂盐和形成锂离子络合物的能力。σ与电荷载体浓度之间的关系如公式（3）所示：

其中，q_i是离子电荷，u_i是每个电荷载体的迁移率，n是自由带电物种或溶解离子的数量。通过提高锂盐的解离能力和载流子密度，或降低PEO基聚合物的结晶度，可以改善PEO聚合物电解质的IC值。锂盐是电解质的重要成分，会影响电解质的IC值。如图2d所示，大多数锂盐只能在聚合物中部分离解，因此选择合适的锂盐至关重要。图2显示了复合电解质从“陶瓷-聚合物”、“中间体”到“聚合物-陶瓷”的Li⁺传输过程示意图。如图2a–c所示，锂离子在PEO基SPE中有三种不同的传输路径：（1）PEO相；（2）PEO-LLZTO陶瓷界面相；（3）LLZTO 陶瓷相。在PEO聚合物中引入某些LLZTO颗粒不仅能改善PEO链段的运动，还能增强PEO的离子导电性，为Li⁺的传输提供新的途径。

图2 a–c 不同系统中的不同Li⁺传输路径（Copyright © 2018, Elsevier Ltd.）。d 基于PEO的SPE中的Li⁺传输示意图（Copyright © 2021, Elsevier Ltd.）

3.2 阴离子较大的锂盐

据报道，阴离子较大的锂盐具有相对较高的IC值。1973年，Fenton等人开发了一种PEO-LiX电解质材料，对碱金属具有较高的IC。随后，LiCF₃SO₃、LiBF₄、LiClO₄、LiPF₆和LiAsF₆、LiBOB、LiN(CF₃SO₂)₂（LiTFSI）等也相继被报道。其中，LiTFSI的应用最为广泛，因为它具有较强的吸电子基团（SO₂CF₃）和柔性基团（–SO₂–N–SO₂–），具有较好的热稳定性、化学稳定性和电化学稳定性。

研究发现，增加锂盐的浓度可以促进Li⁺的迁移。然而，高浓度的锂盐不利于PEO分子链的热运动、离子迁移、薄膜的形成以及SPE的机械性能，会导致聚合物的T_g升高，盐离子络合增加。因此，电解质中EO与Li⁺的摩尔比必须在合适的范围内。EO/Li的最佳比例介于8~20之间。Lukas Stolz等人的实验证明，当EO/Li的比例低于20时，PEO-LiX在60 ℃下具有相似的性能和比电荷容量，但当该比例高于20时，则会出现阻碍极化现象。为了研究温度对不同盐浓度性能的影响，实验也在40 °C下进行。结果表明，与60 °C时相比，图3a、b中的过电压、比容量和极化变得分散。当EO/Li比例大于20时，电压几乎随时间垂直上升，表明LIB中存在阻塞性极化。这种极化的过渡时间（τ）和电流密度在数学上与Sander方程相吻合，由此可以计算出Li⁺扩散常数（D_Li+）。反过来，在一定的盐浓度和温度条件下，也可以计算和预测SPE的最大电流密度。这种极化源于电极表面的电解质中缺乏Li⁺，并受到离子传输动力学的限制，如图3d所示。如图3c，当表面的Li⁺完全耗尽时，就会出现阻塞性极化，因为反应物的消耗速度快于Li⁺通过固态电解质的传输速度。因此，最好使用低浓度的盐，这样不仅能节约成本，还能改善SPE的机械性能。

图3 a 40 °C时NMC622||SPE||锂电池的电压曲线和比容量。b 过渡时间和电流密度在数学上与Sander方程示意图一致。c 当t = τ时，图中出现阻滞极化。d 当Li⁺浓度为0时，电极表面电解质的过渡时间（τ）。Copyright © 2021, Elsevier Ltd.

然而，PEO-LiX复合电解质的不均匀性是一个主要问题，它会导致锂电池阳极与PEO之间的界面出现高电流密度区，并造成内部短路（＞ 0.2 mA cm⁻²）。此外，当温度高于50 ℃时，它还会降低机械强度，阻止PEO-LiX薄膜抑制锂枝晶的生长。不同的混合技术、添加填料和各种盐类可促进PEO和LiX更均匀地混合，进一步改善复合电解质的物理和化学特性。

3.3 添加剂掺杂

在PEO基电解质中添加填料以形成复合聚合物电解质（CPE）是ASSLB的一个热门研究方向。填料不仅能促进Li⁺的IC值和迁移，还能改善固态电解质的机械性能以及电解质与电极界面的稳定性。填料主要分为无机材料和有机材料。无机填料主要是纳米级的，又可细分为活性填料和惰性填料。其中，惰性填料的研究起步较早，一般不具有Li⁺成分和离子传输能力。但它们可以破坏PEO的结晶形态，从而改善电解质的机械性能和热稳定性。近年来，研究的重点是含有Li⁺成分并具有Li⁺运输能力的活性填料。通过提供额外的Li⁺和增大EW，电解质的导电性得到了改善。为了实现填料在聚合物中的均匀分散，已经提出了几种改进方法，例如增强填料与聚合物的结合、增大填料的尺寸、改进混合技术等。

3.4 惰性填料

自1982年Weston和Steele首次在PEO₈-LiClO₄体系中加入α-Al₂O₃显著提高了电解液的IC值以来，许多金属氧化物包括TiO₂、Al₂O₃、ZrO₂、Fe₂O₃、CuO、CdO、CeO₂、CaO、MnO₂和ZnO等都得到了进一步研究。目前，关于无机填料改善离子导电性有两种理论。首先，Wzore等人认为无机填料的阳离子可以通过Lewis酸碱相互作用与电解质中的阴离子结合，并通过促进锂盐的解离来增加体系中的游离Li⁺。其次，Croce等人认为无机填料可以促进聚合物中链段的局部重组，降低聚合物的结晶度，从而促进链的运动。

CPE是用一种PEO基聚合物制备的。然而，由于加入的纳米颗粒填料聚集形成了许多结晶区域，限制了IC的增强。因此，为了进一步改善纳米填料的分散性并增强填料与聚合物之间的相互作用，填料的尺寸从纳米颗粒增加到纳米片材是可取的。

聚合物的结晶度与无机填料的尺寸、加入量、自身特性以及在聚合物中的分散度有关。溶液浇铸法常用于制备填充不同浓度金属氧化物颗粒的聚合物纳米复合材料。1998年，F. Croce等人通过浇铸法将纳米尺寸的TiO₂和Al₂O₃陶瓷粉末添加到基于PEO的电解液中。他们证明，质量分数为10%，直径为13 nm的TiO₂和质量分数为10%，直径为5.8 nm的Al₂O₃的复合电解质（PEO-LiClO₄）在50 ℃时的电导率约为10⁻⁴ S cm⁻¹；在30 °C时的电导率约为10⁻⁵ S cm⁻¹。Kamaka. A. Ghosh观察到，采用浇铸法在PEO基体中分散质量分数为0.10%，平均尺寸为2.5 nm的CdO纳米粒子，可将30 °C时的IC值提高到3 × 10⁻⁴ S cm⁻¹。在聚合物中引入CdO纳米粒子后，PEO-LiI电解质的T_g值下降。X射线衍射、电子显微镜和差示扫描量热法的结果表明，随着CdO纳米粒子的引入，PEO的无定形相增加。掺杂质量分数为0.1%的CdO时，CPE的IC值比PEO-LiI电解质的显著提高3个数量级。然而，当CdO的添加量超过这一浓度时，由于纳米粒子的聚集会阻碍离子的传输，固态聚合物电解质的电导率会下降。同时，加入了CdO纳米颗粒的PEO-LiI电解质显示出了VTF行为，即电导率与温度成反比，这表明离子运动与聚合物链段运动之间存在很强的耦合。一些复合金属氧化物材料也可用作填料，如MgAl₂O₄、Gd_0.1Ce_0.9O_1.959（GDC）、La_0.8Sr_0.2Ga_0.8Mg_0.2O_2.55（LSGM）和 1,4-羟基苯基锆金属有机框架（UIO）。其中，Nan Wu等人提出了氧化物/聚合物中的两种氧化物Gd_0.1Ce_0.9O_1.95和包晶La_0.8Sr_0.2Ga_0.8Mg_0.2O_2.55。锂固态核磁共振（NMR）测试证实了CPE中存在两种不同的局部Li⁺分布，即A1和A2位点分布。随着GDC或LSGM的引入，A1和A2位点的Li⁺分布发生了变化。A2位点的Li⁺与醚氧的配位较弱，而A1位点的Li⁺则配位紧密。密度泛函理论（DFT）计算揭示了在TFSI⁻阴离子和引入的填料表面形成的键。GDC/LSGM表面的氧空位与PEO-LiTFSI复合电解质中的TFSI⁻阴离子结合，增加了电解质中自由移动的Li⁺数量。CPE-5wt%GDC和CPE-25wt%LSGM复合聚合物电解质在30 ℃时的最大IC值分别为1.9 × 10⁻⁴和1.3 × 10⁻⁴ S cm⁻¹。

与其他球形颗粒相比，碳纳米管和石墨烯等碳材料具有极高的比表面积，可使PEO基聚合物长期处于无序状态，抑制结晶。在碳质材料体系中掺入锂盐后，Li/Li⁺会吸附在碳纳米管或石墨烯上，促进Li⁺的迁移并增加导电性。碳材料通常需要进行化学改性，因为碳质材料具有很强的金属性，不能直接用作填料。用粘土层修饰碳纳米管可有效降低锂电池中的短路风险。同时，电解质的导电性可提高近2个数量级。Xu等人研究了PEO-LiClO₄⁻氮硫共掺杂碳点（NS-CD），发现当填料质量分数约为3%时，25 °C时的最大电导率可达2.1 × 10⁻⁴ S cm⁻¹。这是NS-CD中边缘氮/硫与Li⁺相互作用的结果。固态核磁共振显示，电解质中产生了更多可自由移动的Li⁺。金属有机框架（MOF）是一种具有有机-无机混合特性、高比表面积和有序微孔结构的材料。Liu课题组首次报道了在PEO基SPE中添加MOF-5〔Zn₄O(BDC)₃〕作为填料，结果在25 ℃时，IC值增加到3.16 × 10⁻⁵ S cm⁻¹。IC增加的原因推测如下：（1）MOF-5表面的Lewis酸位点和PEO上的环氧乙烷基团与锂盐相互作用；（2）PEO的结晶度降低，增加了聚合物中链段的移动和锂盐的解离；（3）MOF-5的孔隙吸附了聚合物电解质中的杂质，减少了界面反应。后来，又有报道将MIL-53(Al)、Cu-BDC MOF、Mg-TPA MOF、HKUST-1 MOF、EACe₂ MOF作为填料添加到PEO基电解质中。然而，有关MOF的研究仍在蓬勃发展，离子迁移机理有待进一步阐明。

近年来，人们提出了一些将纳米粒子简单混合到聚合物电解质中的想法，包括静电纺丝、原位合成、原位水解等合成方法。Cui课题组报道了一种在聚合物电解质中原位合成陶瓷颗粒制备陶瓷聚合物电解质的新方法（图4a）。如图4b所示，单分散超细二氧化硅（MUSiO₂）的加入不仅降低了PEO的结晶度，还增加了LiClO₄的解离度，使电解质的IC值在60 °C时提高到1.2 × 10⁻³ S cm⁻¹，EW扩大到如图4c中所示的5.5 V。此外，Bao等人通过原子层沉积（ALD）和气相渗透（VPI）的特殊变体，证明了ZnO量子点可以化学掺杂到PEO中。ZnO量子点与PEO聚合物链具有很强的化学作用，从而抑制了PEO的结晶，增强了Li⁺的传输。这种强相互作用还有助于ZnO量子点在PEO固态电解质基质中和表面的均匀分布，从而显著降低了Li⁺运输的界面阻力。PEO-LiTFSI-VPI ZnO复合聚合物电解质可与高电压NCM811阴极兼容，并表现出优异的循环性能。

图4 a 原位水解过程示意图以及PEO链与MUSiO₂之间的相互作用机理。b 不同电解质在不同温度下的Arrhenius曲线。c 不同电解质的EW。Copyright © 2016, American Chemical Society

3.5 活性填料

近年来，人们对聚合物电解质进行了深入研究，并制造出了更多的无机固态电解质。然而，这些电解质的制造工艺复杂、成本高昂，而且会在正/负极与电解质之间的界面上产生各种副反应，进一步导致断裂。添加活性填料可为Li⁺的运输提供新的途径，从而提高集成电路的性能。当PEO与电极接触时，PEO中的O和OH会与锂金属发生化学反应，生成不稳定的氧化锂层。添加活性填料可以减少PEO与Li⁺的物理接触，降低界面电阻，从而提高电化学稳定性。活性填料包括Li₁₀GeP₂S₁₂（LGPS）、Li_1.5Al_0.5Ge_1.5(PO₄)₃（LAGP）、LLZO、Li_1.3Al_0.3Ti_1.7P(O₄)₃（LATP）、Li_0.3La_0.557TiO₃（LLTO）、Li_6.4La₃Zr_1.4Ta_0.6O₁₂（LLZTO）、LiZr₂(PO₄)₃（LZP）、Li₂OHBr、Li_6.25La₃Zr₂Al_0.25O₁₂（LLZAO）等。

无机填料的粒度（纳米或微米）和形态及其均匀性对聚合物中离子通道的结晶动力学有重大影响。Huo等人认为，LLZTO的粒度是一个关键因素，较小的 LLZTO颗粒可提高IC，而较大的LLZTO颗粒可提高机械强度。原因是小的活性填料颗粒比表面积大，更容易团聚，导致离子在活性填料颗粒附近快速迁移。而大的活性填料颗粒比表面积小，可能会减少活性填料颗粒与聚合物之间的接触面积，导致Li⁺的迁移途径减少。1988年，Skaarup等人首次在PEO-LiCF₃SO₃体系中添加了活性Li₃N，使IC显著提高了1 000倍。然而，Li₃N极不稳定，对热和水分非常敏感。此外，Li₃N的电化学稳定性窗口较窄（与Li⁺/Li相比为2.5 V）。

电解质可通过溶剂浇铸或将PEO-LiTFSI与LATP纳米填料颗粒干混来制备，无溶剂混合提高了电解质的导电性。在80 °C时，PEO-LiTFSI-10vol%LATP电解液的最大电导率为2.5 × 10⁻³ S cm⁻¹，与含有SiO₂填料的电解液相比几乎提高了2倍。由于不使用溶剂，而且在生产过程中极大地避免了样品与空气的接触，干混工艺生产的薄膜具有更高的机械强度和热稳定性。Goodenough教授研究了从“聚合物中的陶瓷”到“陶瓷中的聚合物”的复合电解质新思路。LLZTO颗粒增加了PEO基体中无定形相的比例，降低了结晶度，不仅改善了链段运动，还提供了更多的Li⁺通路，从而增强了PEO的IC。当LLZTO的用量小于渗流阈值时，复合电解质的电导率主要由PEO聚合物链的运动决定。在渗流的情况下，电导率由PEO和LLZTO共同决定。当颗粒浓度高于渗流阈值时，LLZTO为Li⁺的传输提供了新的途径。因此，LLZTO陶瓷的导电性主导了聚合物陶瓷复合材料的性能。该电解质具有良好的电化学特性，在55 °C时的IC值高于10⁻⁴ S cm⁻¹，对Li/Li⁺的电化学稳定性窗口为5.0 V。热压制备的PEO-LLZTO复合电解质具有优异的循环稳定性，在Li||LiFePO₄电池中的放电容量高达139.1 mAh g⁻¹，100次循环后的容量保持率为93.6%。

复合电解质中的Li⁺数量决定了锂盐浓度和活性填料的数量。以往的研究表明，当活性填料的体积分数小于15%时，IC通常会达到一个峰值。当体积分数大于40%时，可获得良好的机械性能。活性填料的添加量有一个渗流阈值。在阈值以下，聚合物和活性颗粒都能提供Li⁺传输途径。一旦大于该值，主要的Li⁺传导途径将由活性填料提供。

在PEO聚合物基体中使用LLZTO制备柔性自支撑复合电解质膜，其中没有添加额外的锂盐，而是利用渗流效应将LLZTO表面的Li⁺浸出并传导出去。在所有复合聚合物中，都有两个不同的Li⁺位点。复合材料中Li⁺的分布取决于活性填料和锂盐的浓度。Wu等人提出利用⁷Li弛豫时间和⁶Li→⁷Li痕量交换核磁共振测量来研究CPE的Li⁺分布和Li⁺传导机制，其测试了三种不同的PEO-LiTFSI复合电解质：PEO-LiTFSI、PEO-LiTFSI-Al₂O₃电解质和PEO-LiTFSI-NASICON-LiZr₂(PO₄)₃（LZP）电解质。LZP与锂金属的反应产物为Li₃P，它增加了固态电解质与锂金属负极之间的接触，从而降低了锂金属负极与聚合物电解质之间的界面电阻，提高了对称LIB在低温下的循环稳定性。PEO-LiTFSI-25wt%LZP在30 °C时的电导率最高，达到1.2 × 10⁻⁴ S cm⁻¹。Zhang等人提出了一种制备全固态磷酸铁锂电池复合电解质（CE, LAGP||SPE）的新合成路线，即LAGP颗粒上涂覆PEO基SPE，其成分为PEO-1%-75%Li₂S-24%-P₂S₅-1%P₂O₅（LPOS）。采用这种先进结构策略的LiFePO₄||Li全固态锂电池具有良好的界面兼容性、超长的循环寿命、高容量以及在1 C条件下循环1 000次时的可逆放电容量为127.8 mAh g⁻¹，容量保持率为96.6%。然而，由于纳米颗粒的表面能很高，它们很容易团聚。因此，它们无法与PEO聚合物均匀混合。为了使填料均匀地分散到聚合物中，文章总结了以下几种改进方法：

（1）用其他物质对活性粒子进行改性，以增加其与PEO的接触面积；

（2）通过添加交联剂使填料和聚合物化学键合，从而提高填料和聚合物的相容性；

（3）制备不同尺寸的填料，如一维（1D）、二维（2D）和三维（3D）填料，这样不仅能减少填料的团聚，还能为Li⁺的运输提供连续的通道。

WenWen Li等人提出在LLZTO表面接枝分子刷（MB），以增加PEO与LLZTO之间的润湿性，从而使MB-LLZTO纳米粒子均匀分布在有机物中。MB-LLZTO颗粒的不规则结构降低了PEO的结晶度，为Li⁺提供了快速传输通道，从而提高了聚合物电解质的IC。在45 ℃时，PEO-LiTFSI-15wt%MB-LLZTO的PEO基SPE的IC值为3.11 × 10⁻⁴ S cm⁻¹。高分辨率固态锂NMR显示了Li⁺在复合电解质中的传输机制，即在MB-LLZTO表面刷子引入的区域内有利于Li⁺传导。为了使LLZTO均匀地分散在PEO中，在LZTO表面涂覆一层4~5 nm的多巴胺（PDA）涂层，该涂层具有良好的润湿性。通过多巴胺改性，在30 °C时复合电解质的IC值从6.3 × 10⁻⁵ S cm⁻¹提高到1.1 × 10⁻⁴ S cm⁻¹；在50 °C时复合电解质与锂金属阳极之间的界面电阻从308 Ωcm²降低到65 Ωcm²。这种PDA涂层增强了PEO和LLZTO之间的结合，降低了它们的界面电阻。复合电解质的热稳定性和电化学稳定性也得到了提高。通过原位偶联反应制备了PEO-PEG-LGPS柔性复合电解质。LGPS与PEO发生化学键合，在RT时LGPS在PEO中高度分散。PEO-PEG-3LGPS的电导率高达9.83 × 10⁻⁴ S cm⁻¹，具有最低的活化能（0.26 eV）和较高的t_Li+（0.68）。Kecheng Pan等人报道了引入添加剂以抑制锂枝晶生长的对称锂电池，引入多维活性填料的复合电解质的室温IC值提高到10⁻⁴ S cm⁻¹。一维LLTO通过增加流动性更强的Li⁺离子的浓度和无序度，在RT时将聚合物电解质的Li⁺电导率提高到2.4 × 10⁻⁴ S cm⁻¹。在PEO-LiTFSI中加入LLZO纳米线后，电导率比加入纳米粒子时高1个数量级。活性填料在聚合物中随机分布，Li⁺在阴极和电解质之间的界面上分布不均。这将导致锂枝晶的生长、潜在的快速电池降解，甚至短路。Cui课题组研究了定向排列的LLTO纳米线对复合电解质导电性的影响。这些无交叉平行结构的纳米线能够提供快速的离子传导途径，复合电解质的IC比随机分散的LLTO纳米线复合电解质的高10倍。通过新的纳米结构设计，开发具有排列纳米线的CPE为提高固态电解质的IC提供了一条很好的途径。随后，Zhai等人利用冰模板法制备了垂直排列结构的LATP填充物。其电导率接近5.2 × 10⁻⁵ S cm⁻¹，是随机分散LATP纳米颗粒的复合电解质的3.6倍。该复合电解质在180 °C下具有更好的几何稳定性，并提高了PEO聚合物电解质的电化学稳定性。

通过制备垂直排列的多孔框架，活性填料的配置得到了进一步改善。Yanke Lin等人报道了一种具有不对称双层LATP垂直排列多孔层框架的双层复合电解质。如图5g所示，在相同盐浓度下，具有垂直双连续相的PEO-LLTO框架固态电解质的IC高于PEO-LiTFSI（PL）电解质和PEO-LiTFSI-LLTO纳米粒子（PLLN）电解质的IC。扫描电子显微镜图像显示，PLLF电解质有效抑制了锂枝晶（图5a–f）。这种PLLN电解质在RT时的IC值高达12.04 × 10⁻⁴ S cm⁻¹，是PL电解质的72倍（图5h）。它具有优异的循环稳定性和界面相容性，在1 C下循环150次后，LiFePO₄||Li电池的放电容量为154.7 mAh g⁻¹。总之，这种垂直双连续结构大大提高了活性填料LATP的离子传输能力和聚合物的稳定性，为提高全固态电池在低温下的IC和低温下的界面稳定性提供了有效途径。

图5 不同电解质循环后的锂正极表面形貌：a Li||PL||Li电池和 b Li||PLLM||Li电池稳定循环约750 h；c Li||PLLN||Li电池循环约1 075 h。d LiFePO₄||PL||Li电池锂正极表面形貌。e LiFePO₄||PLLM||Li电池和 f LiFePO₄||PLLN||Li电池在0.5 C和60 °C条件下循环70次后锂正极表面形貌。g 全固态 LiFePO₄||PLLM||Li电池示意图。h 不同电解质的电导率。Copyright © 2018, John Wiley & Sons, Inc.

垂直排列的电解质具有良好的离子导电性和电化学特性，而聚合物中填料的排列尤为重要。例如，Guo等人通过对高度分散在PEO中的LLZO粒子进行同轴静电纺丝，制备出了均匀且各向异性的CPE。这种电纺复合固态电解质（ES-CSE）具有独特的垂直和水平定向结构，可改善离子电导率并抑制锂枝晶的形成（图6a–c）。LLZO颗粒均匀地分布在PEO-LiTFSI系统中，增强了PEO和LLZO之间的相互作用，形成了一条连续的Li⁺传输通道。这种连续的传输通道使Li⁺在CSE中实现了垂直/水平各向异性传输，延缓了界面的副反应，抑制了锂枝晶的形成，并增强了抗变形能力。它的电导率为1.5 × 10⁻⁴ S cm⁻¹（图6a），35 °C时的抗拉强度为7.46 MPa（图6c）。在Li||ES-CSE||Li对称电池中，0.1 mA cm⁻²下的锂枝晶可抑制1 570 h以上（图6e）。由于难以解决剥离等物理问题，与其他维度的填料相比，对2D填料的研究十分有限。近年来已经成功制备了一些2D填料，如蛭石纳米片和LLZAO纳米片，但未来还需要更深入的探索。

图6 a 固态电池中的ES-CSE示意图。b Li⁺传输路径的Cast-CSE。c  Li⁺传输路径的ES-CSE。d 不同温度下的离子电导率。e 长循环示意图。Copyright © 2021, John Wiley & Sons, Inc.

3.6 有机添加剂

添加热稳定性极佳的有机物质可提高CPE的IC。1983年，Tsuchida等人首次加入PMMA以改善PEO基SPE的IC。PEO-PMMA复合电解质在60 °C时的IC值为1.3 × 10⁻⁵ S cm⁻¹。Jinisha等人报道，在RT条件下，混合物（PEO、PVP 和LiNO₃）的IC值为1.13 × 10⁻³ S cm⁻¹。随后，大量有机物被添加到PEO基聚合物中，其中加入的主要聚合物包括聚酰亚胺（PI）、聚环氧丙烷（PPO）、聚乙烯吡咯烷酮（PVP）、水性聚氨酯（WPU）等。

在聚合物电解质中添加小分子有机物不仅会降低聚合物的结晶度，还会促进聚合物电解质中锂盐的分解。一般来说，有机物分为三类。第一类是不导电的小分子，如低分子量的聚环氧乙烷（PEO）、碳酸乙烯酯（EC）、碳酸丙烯酯（PC）和琥珀酰氰化物（SN）等。第二类是具有导电性离子液体的小分子，如羟丙基三甲基铵双（三氟甲烷）磺酰亚胺壳聚糖盐（HACC-TFSI）、N-甲基-N-丙基吡咯烷铵双（三氟甲烷）磺酰亚胺（PYR13TFSI）等。第三类是聚丙烯（PAN）、聚偏氟乙烯（PVDF）等非导电聚合物。如图7所示，不同的有机物以不同的方式与PEO结合。

图7 a Li⁺在PEO32中的传输机制。b Li⁺在Homo-SPE中的传输机制。c 不同电解质的离子导电率示意图。Copyright © 2020, John Wiley & Sons, Inc. d HACC-TFSI SPE的合成方法。Copyright © 2020, Elsevier。e 分别使用PEO和T-PVDF-PEO电解质组装的全固态电池中的Li⁺传导路径示意图。Copyright © 2020, Elsevier 

3.6.1 小分子有机物

添加小分子有机物可增加PEO的无定形相比例，改善电解液的IC。PEG和 PEO具有相同的分子结构，但PEG不存在相分离问题，可提供更多的羟基（–OH）基团，在一定范围内产生更快的Li⁺传输速率。在PEO系统中引入PEG可以降低PEO的结晶度，提高Li⁺传输速率。邻苯二甲酸二辛酯（DOP）也能抑制PEO结晶，增加无定形相的比例。Klongkan分析了三种不同材料对PEO-LiCF₃SO₃电解液性能的影响。当PEG和DOP的质量添加量为15%时，电解质的Li⁺电导率提高了1个数量级；当DOP的质量添加量为20%时，电解质的Li⁺电导率提高了2个数量级。不过，PEG的–OH端会与金属锂发生化学反应，这限制了它的使用。EC和PC等有机溶剂不仅会抑制PEO结晶，还会促进锂盐的解离。Wang等人研究了EC和PC添加剂对PEO-LiClO₄-LATP电解质体系电导率的影响。研究发现，随着聚合电解质薄膜中EC和PC含量的增加，T_g会降低。

虽然添加液态小分子有机物可以提高电导率，但电解液的机械性能也会随之改变，这会给电池的循环和安全性能带来严重问题。SN是一种固态小分子非离子有机化合物，被广泛用作促进锂盐解离的添加剂。有机填料和PEO基电解质一般采用简单的溶剂浇铸法混合。通过溶剂浇注法将PEO、LiTFSI和SN混合，生成的混合电解质的最大IC值提高了100倍（图7c），EW 值高达4.7 V（Li/Li⁺）。添加了SN的PEO基聚合物电解质在RT甚至0 °C下都具有良好的循环性能。图7a显示了PEO32的Li⁺传输路径，图7b显示了添加SN后的Li⁺传输路径。结果证实，SN可减弱EO与Li⁺之间的作用力，从而使Li⁺在PEO基固态聚合物电解质中形成连续、快速的传输路径。值得注意的是，SN分子是有毒的。因此，在操作过程中需要采取严格的防护措施。

3.6.2 大分子有机物

添加大分子有机物制备的聚合物电解质具有制备简单、易于通过成分变化控制物理性质等优点。Yang等报道了用超分子自组装法制备的PEO-LiAsF₆-α-环糊精（α-CD）聚合物电解质。这种电解质在RT时的IC值是相对PEO-LiTFSI电解质的30倍。α-CD形成的纳米通道为Li⁺的定向移动提供了通道。它还能通过尺寸防止阴离子进入。因此，它能很好地分离Li⁺和阴离子。存在于纳米尺度的有机分子（β-CD）也可以增加复合电解质的IC。β-CD分子不仅能与PEO的EO单元形成氢键，形成均匀连续的Li⁺传导通道和网络，还能增加其Lewis碱性，促进锂盐的解离，从而提高电解质的导电性。

具有纳米纤维结构的有机分子将为Li⁺提供传输通道。聚合物链的排列有利于离子沿排列方向扩散。α-CD形成的纳米通道为Li⁺的定向移动提供了机会，同时通过尺寸排斥阻止了阴离子的进入，从而实现了Li⁺和阴离子的良好分离。在PEO中引入由含有N、O和F元素的有机大分子组成的添加剂。含有上述元素的极性基团不仅能与PEO中的大量末端羟基–OH形成氢键（图7e），还能通过静电作用与TFSI⁻结合，促进锂盐的解离。在它们的协同作用下，添加剂可以均匀地分散在电解液中，从而增强Li⁺的迁移和扩散。例如，Lehao Liu 等人采用浇铸法研发了ANFs作为PEO基SPE的纳米添加剂。在30 °C下，含有PEO-LiTFSI-5wt%ANFs的混合电解质的IC比PEO-LiTFSI系统的高6倍。此外，多孔纳米聚酰亚胺PI膜还为Li⁺提供了垂直传输通道。含有垂直离子通道的PEO-LiTFSI-PI固态聚合物电解质在30 °C时的IC值是PEO-LiTFSI系统的4倍。此外，Li||PEO-LiTFSI-5wt%ANFs||LiFePO₄电池表现出良好的倍率性能和循环稳定性。

纤维素是一种广泛存在于自然界的天然聚合物，可以从植物中大量提取，而且无毒、环保。在聚醚砜基聚合物电解质中添加纤维素可改善其机械性能，同时促进锂盐解离。例如，Ali Asghar等人报道了在PEG-LiClO₄体系中添加NC的情况。它在150 °C下具有较高的热稳定性，EW为4.7 V。此外，Zhangqin Shi等人报道了一种3D管状结构的丝瓜海绵阴离子交换纤维（LS-AEF），作为PEO基SPE的添加剂。LS-AEF与PEO形成氢键，建立起相互连接的网状结构。其表面电荷还能与TFSI^–发生静电作用，促进PEO的解离。这种SPE具有较高的IC和良好的机械性能、优异的热稳定性以及较宽的EW。经过150次循环后，LiFePO₄||5wt%LS-AEF SPE||Li全电池的容量保持率达到96.7%。使用5wt%LS-AEF SPE装配的软包电池在0.2 mA g⁻¹电流密度下循环1 000次后，容量保持率达到98.9%。

3.6.3 离子液体

离子液体（IL）完全由离子组成，通常是大阴离子和小阳离子，具有较高的IC、良好的热稳定性和电化学稳定性。IL通常被用作改善PEO基聚合物电解质IC的极佳添加剂。通过添加能与TFSI⁻阴离子结合并促进锂盐分解的物质，可提高聚合物电解质的IC。Diddo Diddens等人在PEO-LiTFSI电解质中引入PYR13TFSI，研究不同浓度系列对锂体积浓度的影响。LiTFSI-xPYR13TFSI可以增强PEO链的分段移动性，提高锂的扩散速率和IC。PEO的快速运动提高了Li⁺与PEO链的配位。结论是Li⁺在不同盐浓度下的迁移机制不同。在高盐浓度下，Li⁺在特定的PEO链上迁移，并逐渐与TFSI^–离子配位。相反，在低盐浓度时，Li⁺主要在PEO链上迁移，这与PEO-LiTFSI系统的迁移机制一致。然而，这种IL添加剂阻碍了Li⁺的传输，导致Li⁺的迁移率降低。

Atik等人提出使用具有7个重复单元的低聚物（环氧乙烷）取代基制备不同的IL添加剂，以制备吡咯烷阳离子。尽管物理性质相似，但改进后的PEO基聚合物膜的IC值比Pyr14TFSI类似物的高3倍。此外，Li等人设计了一种用于安全LIB的聚（离子液体）-聚（环氧乙烷）半互穿聚合物网络CSE。差示扫描量热法数据表明，由于IL互穿网络的限制，复合固态电解质的结晶度比IL固态电解质的低质量分数15.5%。在55 °C时的电导率为6.12 × 10⁻⁴ S cm⁻¹。该电解质具有优异的电化学性能，在55 °C和0.2 C倍率下，在LIB的LiFePO₄||Li中的放电比容量为147 mAh g⁻¹。

4. 改善电化学窗口

使用PEO基SPE的通常是充放电平台较低的阴极，如LiFePO₄，这是因为电解质的EW不够宽，不能用于高压阴极材料，而且可能会在阴极产生一些副反应。为了扩大EW，一种方式是在PEO基SPE中引入锂盐、聚合物和填料。不同的混合技术、添加填料和各种盐类可促进PEO和LiX更均匀地混合，进一步改善复合电解质的物理和化学特性。另一种方法是通过在阴极表面添加涂层，保护阴极的稳定性。

4.1 锂盐种类和浓度

不同的锂盐有不同的阴、阳离子相互作用，PEO的HOMO高于锂盐，如LiTFSI和LiDFOB，这表明当与高压正极材料匹配时，PEO在锂盐之前分解。添加某些锂盐可有效改善PEO基电解质的电导率。为制备基于LiTFSI和PEO系统的聚合物电解质，开发了一种干法球磨工艺，无需使用任何溶剂。它不仅提高了IC，还改善了PEO基聚合物电解质在4 V以上的氧化稳定性。

在PEO基固态聚合物电解质中引入不同种类和浓度的锂盐，如阳极侧的电解液为PEO-LiTFSI-5wt%LiTFPFB，钴酸锂阴极侧的电解液为PEO-SN-LiTFPFB。电极侧的LiTFPFB显著改善了界面接触，中间层PEO-SN-LiTFSI保持了电解质的整体高IC。在不同层中添加不同的锂盐可以提高固态电解质界面稳定性。Guo等人通过原位合成PEO和锂盐，创造了一种弹性聚合物网络。例如，由LiNO₃、LiTFSI和LiBOB三种盐制备的三元盐聚合物电解质具有高达4.6 V的氧化稳定性。在复合电解质中加入三盐混合物LiNO₃作为SEI添加剂，LiTFSI作为易解离的电荷载体用于大量离子传输，LiBOB作为有效的CEI添加剂，制备出了PEO-HNC解质，其电化学稳定性得到有效提升。

4.2 填料

填料的引入不仅能扩大LIB的EW范围并提高其电化学稳定性，如h-BN、GO、SiO₂、LGPS、SN、HACC-TFSI等，可将PEO基SPE的电化学窗口提高到4.6 V以上，并提高电解质的循环稳定性。

4.2.1 惰性填料

通过简单的机械混合将不含锂离子的填料加入到PEO基聚合物电解质中，填料本身机械强度高以及热稳定性高等特性可显著提升PEO基聚合物固态电解质的机械强度以及热稳定性，同时拓宽电化学窗口。例如，Li等人提出在PEO-LiTFSI体系中添加六方氮化硼（h-BN）。h-BN添加剂可改善PEO聚合物链段的流动性和机械性能，并进一步提高PEO基SPE的电导率。PEO-LiTFSI-6wt%h-BN SPEs的电化学稳定性窗口为5.16 V，而PEO-LiTFSI的为4.43 V。

通过改进合成方法，提升PEO和锂盐、添加剂的混合均匀度，也可改善复合电解质的物理和化学特性。在聚合物电解质中原位合成的单分散超细二氧化硅（MUSiO₂）陶瓷颗粒的加入不仅降低了PEO的结晶度，还增加了LiClO₄的解离度，使电解质的IC值在60 °C时提高到1.2 × 10⁻³ S cm⁻¹，EW扩大到5.5 V。为了提升PEO和锂盐、填料的混合均匀度，Bao等人通过原子层沉积（ALD）和气相渗透（VPI）的特殊变体将ZnO量子点化学掺杂到PEO中。ZnO量子点与PEO聚合物链具有很强的化学作用，这种强相互作用有助于ZnO量子点在PEO固态电解质基质中和表面的均匀分布，从而显著降低了Li⁺运输的界面阻力。PEO-LiTFSI-VPI ZnO复合聚合物电解质可与高电压NCM811阴极兼容，并表现出优异的循环性能。

一些有机物可将PEO基固态聚合物电解质的EW提高到5 V以上。例如，J. Rolland等人通过嵌段共聚物工程将低分子量PEO的结合在一起，制备出了一种机械液态的PEO电解质。低分子量的PEO(OEG9)具有10⁻³ S cm⁻¹的高IC。制备出的复合聚合物电解质的IC超过10⁻⁵ S cm⁻¹，EW高于5 V。此外，Jiewen Tan等人报道了HACC-TFSI离子液体用于PEO基固态聚合物。PEO-LiTFSI-10wt%HACC-TFSI SPE的电化学稳定性、机械强度和热稳定性均优于PEO-LiTFSI电解质。对Li/Li⁺的稳定EW高达5.26 V，提高了PEO基固态电解质的高压稳定性。

4.2.2 活性填料

活性填料不仅可以为PEO聚合物电解质提供Li⁺，而且具备离子传输能力。在PEO聚合物加入活性填料，制备方法是开发PEO聚合物电解质的重要一环，近年来研究人员做了大量关于制备方法的研究。在PEO聚合物中通过不同制备方法引入活性填料，成功地使PEO聚合物电解质的EW提高到5 V以上，进而提升了电解质的高压稳定性，可以与高压阴极相匹配，是实现固态高能量密度电池的关键。

溶液浇铸法由于其方便和低成本，是制备CSE最普遍的方法之一。通过简单的溶剂热法合成Nacikon结构的LATP纳米材料，然后将其和PEO聚合物混合均匀，形成PEO复合聚合物电解质，进而提升电解质的综合性能。在PEO聚合物中引入具有宽EW的LGPS活性物质，制备出的PEO-LiTFSI-LGPS复合电解质对Li/Li⁺的EW为5.7 V，大幅度提升PEO聚合物电解质的高压稳定性。活性填料的添加量要在合适的范围内，在PEO聚合物中加入合适量的LLZTO填料，不仅为Li⁺的传输提供了新的途径，而且提升该电解质的高压稳定性，在55 °C时的IC值高于10⁻⁴ S cm⁻¹，对Li/Li⁺的电化学稳定性窗口为5.0 V。

模板策略是制备具有连续陶瓷骨架的CSE的有效方法，包括两个主要步骤：1）在模板的辅助下形成多孔陶瓷骨架；2）渗透PEO-Li盐溶液。常用的模板包括丝绸、棉花、木材、纺织纤维素、聚苯乙烯微球、抹布等。Zhang等人报道了一种由均匀分散在PEO聚合物（PPL）基质中的PAN-LLZTO形成的3D纤维网组成的PEO-PAN-LLZTO复合电解质。PAN-LLZO的3D结构均匀分布在PEO中，形成连续的离子传输通道，不仅有利于Li⁺的快速传输和均匀沉积，还能提高PEO聚合物的机械强度，有效抑制锂枝晶的生长。PPL电解质具有优异的电化学性能，在30 °C时的IC值高达1.76 × 10⁻⁴ S cm⁻¹，电化学稳定性窗口宽达5.2 V。Li||PPL||Li对称电池可稳定运行4 000 h以上。此外，PPL电解质在高电压阴极上表现出优异的循环性能。这项研究表明，这种3D纤维网络增强聚合物电解质是实现固态高能量密度电池的关键。

除溶液浇铸法和模版法这两种制膜方法外，原位聚合方法也被应用于制备PEO基聚合物固态电解质。原位聚合制备是将聚合物单体与引发剂溶解于有机溶剂中，将所得前驱体溶液浇铸于PTFE模具上，在紫外光或一定温度下原位聚合得到聚合物固态电解质。Siyal等人以二苯甲酮（Bp）为光引发剂，通过紫外线（UV）照射制备了一种复合凝胶聚合物电解质PEO-Bp-LATP薄膜。SPE在30 ℃时的IC可以提高到10⁻³ S cm⁻¹。Pan等人采用原位偶联反应法将LGPS用作CSE的填料。在RT条件下，PEO-PEG-LiTFSI-3wt%LGPS的电导率最高，为9.8 × 10⁻⁴ S cm⁻¹，Li⁺转移率高达0.68。与不添加PEG和LGPS填料的PEO聚合物电解质相比，CSE对Li/Li⁺的EW值稳定在5.0 V，并且具有高容量保持率。

4.3 阴极涂层

阴极材料含有易催化分解的过渡金属。在阴极表面添加涂层可提高电极的电化学稳定性，当电压高于4 V时，可使ASSLB稳定工作。传统的做法是在钴酸锂颗粒上添加涂层，以减少电解质和阴极之间的界面反应。涂层材料包括Al₂O₃、Li₃PO₄、聚氰基丙烯酸乙酯（PECA）、LATP、LAGP等。Kaihui Nie等提出在钴酸锂颗粒上应用LATP涂层。由于PEO的氧化脱水作用，阴极侧产生HTFSI，锂阳极侧释放出H₂。引入稳定的LATP可以缓解这种表面催化作用，从而将稳定的工作电压扩展到大于4.5 V。在下文PEO基固态聚合物电解质和阴极的界面问题及解决方案部分有更详尽的讨论。

5. 改善PEO基SPE的机械性能

材料的机械性能取决于化学键的强度和晶体结构。因此，有两种方法可以提高PEO基电解质的机械强度。一种是改变PEO本身的化学键，使其与其他有机物质聚合。另一种方法是引入具有高机械强度的物质，如高强度聚合物和硬陶瓷填料。

5.1 机械强度优异的有机物

通过共聚、交联和不同类型的键合在PEO主链中引入其他单元，不仅可以降低PEO的结晶度，还可以提高电解质的机械强度。一般来说，交联是指使用紫外线、热辐射、光聚合和电子束辐射聚合等方法使两种或多种线性聚合物交联。线性聚合物的适度交联可提高机械强度、弹性和尺寸稳定性。交联的PEO聚合物，如聚丙烯腈-聚氧乙烯（PAN-PEO）、聚（环氧乙烷）-g-聚（乙二醇）（PEO-g-PEG）、聚（环氧乙烷-co-环氧丙烷）（PEO-co-PPO）和PPG-PEG-PPG，已经得到研究。Marisa Falco等人对紫外诱导PEO和四乙二醇二甲醚（g4）掺杂双（三氟甲基）的新型3D互连网络的结构和传输特性进行了多技术研究。交联反应可显著降低PEO的结晶度，从而提高其在RT时的IC。

Guang Yang等人报道了一种非常简单的单步合成策略，该策略基于在编织玻璃纤维（GF）存在下原位交联聚（环氧乙烷）（xPEO）。这种简单的方法可以在很宽的温度范围（20~245 °C）内生产出具有极高弹性模量（高达2.5 GPa）的氯化聚乙烯，这是以前从未有过的。严格的恒流循环测试表明，这种CPE可以在锂金属对称电池中，在中等温度（~1 500 C cm⁻²锂当量）下稳定循环超过3 000 h。逐层（LbL）自组装可通过形成有序结构形成具有良好机械强度和优异离子迁移率的聚合物纳米复合材料，而这是简单的聚合物混合无法实现的。例如，Zhen Wang等人在水溶液中通过LbL自组装制备了PEO-PAA复合薄膜（图 8a）。LbL技术可实现纳米级精度的自组装。通过上述方法，获得了均匀性极佳的PEO基CPE（图8b–f）。在30 °C时，PEO-PAA240K的IC值高达（2.3 ± 0.8）× 10⁻⁴ S cm⁻¹，机械强度可提高到（3.7 ± 0.2）MPa。这使得PEO-PAA240K薄膜在0.05 mA cm⁻²的恒定电流下进行至少1 000次循环电镀/剥离测试时仍具有良好的稳定性。

图8 a LbL自组装和热诱导交联过程示意图。b 根据不同分子量的PEO和PAA的前五层双分子层的QCM数据计算出的质量增长。c 用不同分子量的PAA组装的PEO/PAA薄膜厚度。d（PEO/PAA240K）100的透射光谱。插图为相应样品的照片，红色虚线表示其形状。(PEO/PAA240)30复合薄膜的代表性图像：e 俯视SEM图像；f 截面SEM图像；g AFM高度图像；h AFM峰值力误差图像。Copyright © 2021, John Wiley & Sons, Inc.

5.2 通过引入填料改善PEO聚合物的机械性能

PEO聚合物电解质机械强度低、延展性好，而高硬度陶瓷电解质机械强度高、延展性差。结合这两种材料的优点，可以制备出具有适当机械强度和延展性的CPE。添加活性填料可通过其强大的机械坚固性提高机械强度。引入的填料可以是0D~3D结构的小颗粒，这增加了与聚合物PEO的接触面积，加强了PEO与填料之间的相互作用。因此，它提高了复合电解质的机械强度，抑制了锂枝晶的形成，并提高了LIB的电化学性能。

例如，Tan等人提出用壳聚糖离子液体HACC-TFSI作为填料。10wt%HACC-TFSI-SPE的拉伸强度为1.01 MPa，是空白SPE的3.6倍。PEO链与HACC-TFS的结合增加了PEO聚合物之间的相互作用，提高了复合电解质的机械性能（图7d）。此外，PEO基电解质中引入了具有2D结构的g-C₃N₄纳米片。由于g-C₃N₄纳米片与聚合物之间的相互作用面积较大，聚合物链在外力作用下不易发生相对滑动。因此，它改善了电解质的机械性能。PEO-LiTFSI-5wt%g-C₃N₄的拉伸强度达到1.8 MPa，远高于不含g-C₃N₄的拉伸强度（0.86 MPa）。在EO/Li比例为30时，这种复合电解质的拉伸模量高达65.7 MPa，可有效抑制锂枝晶成核。在PEO基体中作为纳米骨架的三维LLTO网络显示出显著增强的机械性能，拉伸强度为16.18 MPa，杨氏模量为0.98 GPa。它可以抑制锂枝晶的形成，从而提高锂-锂对称电池在0.1 mA cm⁻²下800小时Li⁺剥离和电镀的电化学稳定性。

聚偏二氟乙烯（PVDF，−[CH₂−CF₂]−）基的凝胶聚合物电解质因其出色的机械强度而被引入GPE作为基体材料。PVDF具有高介电常数、高机械强度和可相互重叠的多层结构，有助于降低PEO的结晶度、提高机械强度并抑制锂枝晶的形成。Raghavan Prasanth等人利用静电编织法，用PEO和PVDF的混合物制备了具有良好机械强度和孔隙率的纤维膜。这种复合电解质在RT时的电导率为4.9 × 10⁻³ S cm⁻¹。通过静电纺丝法制备了不同直径的PVDF纳米纤维膜，并将其与PEO混合（图10e）。一般情况下，聚合物通过过滤渗入3D骨架中，由于纳米孔的毛细管张力，聚合物无法均匀分散在骨架中。

PVDF的高结晶度使其不适合单独用作电解质。在大多数情况下，PVDF会与HFP共聚，从而降低PVDF的结晶度，保持良好的机械强度，并在复合聚合物的结构中发挥重要作用。例如，Gao等人提出通过浇铸法在PVDF-PEO复合纳米纤维膜聚合物电解质中引入掺钆CeO₂（GDC）陶瓷纳米线，该陶瓷纳米线具有氧空位，为核壳结构，成本较低。复合电解质的机械强度为10.8 MPa。复合纳米纤维中的PVDF芯层可以提高机械强度，而PEO壳层可以为Li⁺提供3D有序传输通道。在PEO基聚合物中加入聚偏二氟乙烯-六氟丙烯（PVDF-HFP）共聚物，然后在PEO-PVDF-HFP体系中加入增塑剂、LLZTO和LLZO。Yu等人报道了通过等离子处理，在PVDF-HFP-PEO-LiTFSI （PPL）基体中获得了由具有垂直排列结构的Li₂CO₃ CSSE（标记为PLLZOV）组成的游离LLZO纳米粒子。在大多数研究中，填料是随机分散并连接在固态复合电解质中的。去除Li₂CO₃层后，LLZO的集成电路得到了明显改善，从而使PLLZOV/PPL具备了快速传输Li⁺的能力和垂直排列的阵列。NCM622||PPL||Li在1 C时的容量高达102.1 mAh g⁻¹，而无填充物的空白电池容量仅为60.0 mAh g⁻¹。在0.5 C下循环200次后，NCM622||PPL||Li电池的容量保持率高达77.4%，远高于空白对照电池的52.0%。

Liying Tian等人报道了一种新颖的热压方法，可将PEO加载到有机纳米纤维膜上形成均质结构。这项工作结合了锂集成电路优异的3D结构和纳米纤维增强网络良好的机械性能等优点。锂化有机纳米纤维膜（LOF）的加入不仅降低了PEO的结晶度，加速了PEO的分段运动，还构建了Li⁺的高速传导通道。因此，所制备的LOF-CPE在30 °C时的IC值为7.41 × 10⁻⁵ S cm⁻¹。PEO与LOF之间的良好结合使复合电解质具有均匀的结构，并增强了机械性能，即抗拉强度增加到8.9 MPa。LiFePO₄||Li电池在0.5 C下循环500次后，显示出良好的循环性能和容量，保持率高达82%。这项工作为固态聚合物电解质同时实现高IC和优异的机械性能提供了一种非常有前景的方法。

6. 提高整体性能

由于PEO基SPE的IC值低且电化学稳定性差，尤其是在高电压下，因此PEO基SPE在ASSLB中的应用受到限制。为了生产高性能的ASSLB，需要制备可在低温和高压下使用的PEO基SPE。例如，Tan等人展示了一种低温工程技术，可改善在RT下工作的ASSLB的PEO基SPE。在0.5 C下，低温PEO电解质的初始放电容量可达88 mAh g⁻¹，远高于空白PEO LIB的4.4 mAh g⁻¹。快速原位冷却过程可形成均质的PEO核，从而限制SPE中PEO晶体的生长。新的结晶结构进一步提高了SPE的IC，其出色的IC值为2.17 × 10⁻⁵ S cm⁻¹，是空白PEO（3.53 × 10⁻⁶ S cm⁻¹）的6倍。此外，通过低温工程制备的PEO聚合物电解质具有很高的电化学稳定性，可以与NCM622高压阴极相匹配。

考虑到电池系统的复杂性，复合填料通常用于改善电池的整体性能，如在低温下具有更高的IC、具有更宽的EW以匹配高压正极，以及具有更出色的机械强度以抑制锂枝晶的形成。有机或无机物质的混合物被添加到PEO基固态聚合物电解质中。例如，Fang等人采用传统的浇铸方法，将Li₂S₆作为添加剂添加到PEO-TiO₂-LiTFSI氯化聚乙烯中进行了评估。Li₂S₆添加剂的引入不仅能与PEO结合，降低PEO的结晶度，提高电解质的整体IC，还能形成一层Li₂S/Li₂S₂薄层，增强界面的离子传输，抑制锂枝晶的生长，从而提高锂金属和电解液界面的稳定性（图9a）。在40 °C时，CPEs-3wt%Li₂S₆薄膜显示出最高的Li⁺导电性，达到1.7 × 10⁻⁴ S cm⁻¹（图9b）。Li||CPEs-1%Li₂S₆||LiFePO₄电池在50 °C下循环700次后，容量保持率达到89.2%（图9c）。Zhang等人建议引入短链有机四甘醇二甲基丙烯酸酯（TEGDMA）和四甘醇二甲醚（TEGDME），以同时提高IC和机械强度。由于固态聚合物是在电极表面原位制备的，界面电阻的降低带来了出色的长循环性能。PEO基SPE机械强度的增强有效抑制了锂枝晶的形成。在0.05 C和RT条件下，经过100次稳定循环后，LiFePO₄||SPEs||Li电池的容量可达160 mAh g⁻¹。在1 C的条件下，循环100次或更长时间后，容量可达60 mAh g⁻¹。对SPE的电池进行的SEM分析表明，在0.1 C下充放电循环100次后，锂金属阳极表面没有枝晶。

图9 a 引入Li₂S₆添加剂的作用示意图。b 在不同温度下引入不同量 Li₂S₆添加剂的PEO基SPE的IC。c 50 °C条件下的长循环性能。Copyright © 2021, John Wiley & Sons, Inc.

有机或无机物质可通过简单的物理混合或化学键合添加到PEO锂盐体系中。一种填料只能改善导电性、机械性能或电化学稳定性。然而，PEO聚合物复合电解质的整体性能通常可通过填料与PEO锂盐之间的协同效应得到改善。

共聚是指2种或2种以上的化合物在一定条件下聚合成单一物质的反应。PEO共聚物按单体类型可分为二聚体〔如聚苯乙烯块-聚环氧乙烷（PS-PEO）、聚环氧乙烷-聚环氧丙烷（PEO-PPO）、聚环氧乙烷碳酸盐（PEO-PCs）等〕和三聚体〔聚（异戊二烯-环氧乙烷）（PI-B-PEO）〕。PEO与带有官能团的单体或短链有机物（这些单体和短链是官能团单元）共聚，可改善PEO基SPE的综合性能。因此，它们也可分为嵌段共聚和接枝共聚。Gomez等人建议使用双（三氟甲烷）磺酰亚胺锂盐和对称PS-PEO的混合物作为电解质。与目前的固态和液态电解质相比，PS-PEO/盐混合物的导电性能随着共聚物分子量的增加而提高。此外，Leire Meabe等人提出了由PEO和PCs功能单元组成的PEO-PCs。通过调整PEO和PCs的比例，在25 °C时，IC值增加到3.7 × 10⁻⁵ S cm⁻¹。此外，Zhang等人设计了一种新型超薄聚合物电解质（UTPE），它由单螺旋结构的琼脂糖（AG）和PEO组成。这种独特的单螺旋结构可提供高机械强度和快速离子传输通道（图10a、b）。因此，PEO-AG-30wt%LiTFSI系统表现出优异的性能，其IC值为1.2 × 10⁻⁴ S cm⁻¹（图10c），在RT时的拉伸强度为5.5 MPa。在1 C和RT条件下，LiFePO₄||SPE||Li全电池稳定循环600次，比容量达到131 mAh g⁻¹，容量保持率为92.9%（图 10d）。

图10 a 双螺旋琼脂糖的Li⁺传输示意图。b 单螺旋琼脂糖和PEO侧链的Li⁺传输示意图。c 不同温度下UTPE的IC。Copyright © 2021, The Royal Society of Chemistry

PAN具有良好的机械和电化学性能。富电子极性腈（C≡N）基团的存在有助于在PAN和PEO之间形成氢键。例如，Cui课题组通过静电纺丝法制备了一种由LLTO-PAN-LiClO₄组成的复合电解质（图11a），当PAN掺杂量的质量分数为15%（图11d、e）时，复合电解质的IC增加了3个数量级，达到2.4 × 10⁻⁴ S cm⁻¹。如图11b所示，由于引入了纳米线而非纳米颗粒填料，为Li⁺提供了传输途径，IC增加。随后，使用不同填料和不同比例的电解质进行了电化学交流阻抗测试，以比较性能差异（图 11c）。

图 11 a PEO基SPE合成示意图。b 不同形式填料的离子传输路径图。c 用于交流阻抗光谱仪测量的电极配置图。d 不同电解质的Arrhenius数据。e 不同质量分数填料电解质的电导率。Copyright © 2015, American Chemical Society

例如，Peng等人报道了在PEO体系中添加LAGP和SN填料。加入LAGP和SN后，PEO的结晶度明显降低。PEO₁₈-LiTFSI-14wt%LAGP-15wt%SN固态电解质的IC最高，在30 °C时的IC值为1.26 × 10⁻⁴ S cm⁻¹。ASSLB中的Li||SPE||LiFePO₄电池在40 °C下循环200次，容量保持率为91.2%。Wang 等人提出，添加SN和TEOS可在PEO-LiTFSI中水解形成SiO₂。SiO₂与PEO、SN和LiTFSI表面的羟基通过氢键结合可提高机械强度。两种填料的协同作用可降低PEO结晶度并提高IC。LiFePO₄电池在0.5 C条件下放电容量高达161.2 mAh g⁻¹，在30 ℃时循环400次后容量保持率为88%。除上述添加剂外，还采用了许多其他类型的填料来改性电解质。PMA-PEG-LiClO₄-3wt%SiO₂ CPE在RT时最佳IC值为2.6 × 10⁻⁴ S cm⁻¹。Siyal等人以二苯甲酮（Bp）为光引发剂，通过紫外线（UV）照射制备了一种复合凝胶聚合物电解质PEO-Bp-LATP薄膜。在30 °C时，PEO-Bp-15wt%LATP的IC最高，其值为3.3 × 10⁻³ S cm⁻¹。Pan等人采用原位偶联反应法将LGPS用作CSE的填料。在RT条件下，PEO-PEG-LiTFSI-3wt%LGPS的电导率最高，为9.8 × 10⁻⁴ S cm⁻¹，Li⁺转移率高达0.68。与不添加PEG和LGPS填料的PEO聚合物电解质相比，CSE对Li/Li⁺的EW值稳定在5.0 V，并且具有高容量保持性。此外，Zhang等人报道了一种由均匀分散在PEO聚合物（PPL）基质中的PAN-LLZTO形成的3D纤维网组成的PEO-PAN-LLZTO复合电解质。PAN-LLZO的3D结构均匀分布在PEO中，形成连续的离子传输通道，不仅有利于Li⁺的快速传输和均匀沉积，还能提高PEO聚合物的机械强度，有效抑制锂枝晶的生长。PPL电解质具有优异的电化学性能，在30 °C时的IC值高达1.76 × 10⁻⁴ S cm⁻¹，电化学稳定性窗口宽达5.2 V。Li||PPL||Li对称电池可稳定运行4 000 h以上。此外，PPL电解质在高电压阴极上表现出优异的循环性能。这项研究表明，这种3D纤维网络增强聚合物电解质是实现固态高能量密度电池的关键。

7. 提高电解质与电极之间的界面稳定性和兼容性

如图1所示，PEO基SPE、正极和锂金属负极是全固态锂金属电池的基本组成部分，其中PEO基SPE是Li⁺的传输路径。图1a显示了PEO基SPE全固态锂金属电池存在的问题，图1b显示了针对电解液和电极之间界面的一系列改进措施，包括优化PEO基电解质的组成和提供增强界面稳定性的有效方法。

7.1 提高PEO基SPE与金属锂阳极的界面稳定性的方法

使用金属锂作为阳极来提高电池的能量密度的同时也会带来一些固-固界面问题。这与高界面阻抗、Li⁺的非均匀沉积以及锂阳极在循环后的体积变化有关。这些问题都可能导致锂枝晶的产生，而这些枝晶有可能戳穿固态电解质，造成电池短路。锂枝晶形成的根本原因是阳极裸露的结晶表面、不均匀的表面成分和粗糙度，这导致了Li⁺的不均匀迁移以及不均匀的镀锂和剥离率。随着局部电流密度的显著增加，Li⁺的沉积变得不均匀。最近有人提出构建人工固态电解质中间相来保护锂金属电极。通过添加添加剂使Li⁺均匀沉积是抑制锂枝晶生长的常用策略。

7.1.1 固态电解质界面层的形成可增强电化学稳定性

锂阳极与基于PEO的固相电解质之间的接触有限，而且与液态电解质相比，固态电解质的润湿性较差，这导致了较高的界面阻抗，从而抑制了Li⁺在SCE与锂阳极之间的界面上的传输。增加固态电解质与阳极之间的界面接触可降低界面阻抗和局部电流密度，从而有助于减缓枝晶的生长。在聚醚砜基质中添加不同物质可促进在锂阳极和电解质之间形成稳定的无机或有机固态电解质相界面（SEI）。

为了更好地了解SPE基的锂金属电池中电解质-电极界面的化学性质，人们对SPE电池中SEI的表征投入了更多的研究。Peled等人首次提出了聚合物和锂界面SEI生长的模型，尽管这种技术不足以分析其组成，但他们确认SEI的生长与金属锂和聚合物之间的有效接触面积有关。Ismail等人使用X射线光电子能谱（XPS）研究了金属锂与掺锂盐的SPE接触后形成的表层。研究发现，形成的表层由盐分解产物LiF和原始锂金属上存在的天然薄膜化合物Li₂CO₃、LiOH和Li₂O组成。在固态电解质和锂阳极之间引入中间界面层是一种常见的方法。离子导电和电子绝缘的SEI层可减缓锂枝晶的生长，避免锂金属与电解质（如LiF、Li₃N、Li₂S等）发生反应。

可以引入PAN、LiNO₃、PVDF-HFP、Li₂S₆、PAM和其他添加剂，这些添加剂含有N、F、S以及其他元素的极性基团，从而形成LiF和Li₃N的SEI。一方面，Li₃N可促进离子传输并抑制不良的界面反应。另一方面，LiF可以实现Li⁺的均匀沉积。Li₃N和LiF可协同改善界面稳定性。例如，Cui课题组制备了一种由PAN-PEO-LiTFSI组成的SPE膜。PAN纤维构建了富含Li₃N和LiF的SPE和锂界面，促进了锂电池的稳定循环。PAN优异的热稳定性使SPE在高温下使用更安全，可将电池工作温度提高到150 ℃。Zhao Zhang等人提出，含有LiNO₃的PEO-LiTFSI-LLZTO（PLE）聚合物电解质可诱导PEO基固态电解质与锂负极之间在原位形成稳定的Li₃N-LiF界面。在60 ℃时，PLLE和质量分数为2%的LiNO₃的IC分别为1.1 × 10⁻³ S cm⁻¹和8.4 × 10⁻⁴ S cm⁻¹。Li||PEO||NCM电池在0.2 C下循环200次后，容量保持率为91.4%。LiFSEI的形成基于LiTFSI的缓慢分解（图12d、e）。如图12a、b所示，从0 ps到20 ps，PEO-LiTFSI-LLZTO复合电解质（PLE）中的锂盐、锂表面上的C–S或C–F键逐渐增加。

图12 a PLLE和 b PLLE-5wt%LiNO₃固态电解质在0、10和20 ps时与金属Li表面相邻。c不同电解质的IC。d PLLE和e PLLE-5wt%LiNO₃作为固态电解质。Copyright © 2021, Elsevier Ltd.

7.1.2 添加剂抑制锂枝晶的生长

在锂金属剥离过程中，如果锂的补充速度慢于锂从界面剥离的速度，就会在界面上产生孔洞，甚至使固态电解质与锂金属正极由面接触变为点接触，导致界面阻抗急剧增大。理想的锂沉积是平面均匀沉积，但由于锂本身的特性和界面的不均匀性，锂正极容易出现不均匀沉积。

在PEO基SPE中加入大量Li⁺与陶瓷可增加其机械强度，并进一步抑制锂枝晶的形成和生长。例如，Mg(ClO₄)₂已被用作添加剂，以增加PEO电解质的IC，并帮助在锂阳极和聚合物界面上构建Li⁺导电SEI层。阳离子Mg²⁺和阴离子TFSI^–的结合促进了锂盐（LiTFSI）的解离，并增加了电解质中可自由移动的Li⁺的浓度。在锂金属和电解质之间用Li₂MgCl₄和LiF原位形成界面层，可降低Li⁺传输过程中的界面电阻，抑制锂枝晶的形成。Wan等人通过在PEO-LiTFSI中加入静电纺丝合成的LLZO纳米线，并在阴极中加入PEO-LiTFSI作为粘结剂，制备了一种复合电解质（PLLN）。阴极与PLLN中的PEO在高温下熔合，形成了一体化的ASSLB结构，从而有效提高了阴极与PLLN之间的界面相容性和稳定性。它可确保在长期循环中实现高效的离子传输。LiZr₂(PO₄)₃与锂金属阴极原位反应形成的固态电解质界面层可稳定锂/复合电解质界面并降低界面电阻，从而提供对称的Li||Li电池和ASSLB。NASICON型离子导体应用在的PEO基聚合物电解质中，LiFePO₄||PEO-1%-LPOS||Li全电池在1 C下循环1 000次后，可逆放电容量保持在127.8 mAh g⁻¹，容量保持率为96.6%；在0.1 C下循环200次后，初始放电容量保持在153.4 mAh g⁻¹，容量保持率为99.9%。无机电解质和有机电解质的结合显示出卓越的电化学稳定性和与锂金属阳极的良好兼容性，是制造高密度固态电池的先进策略。

7.1.3 改变锂阳极表面结构以均匀锂沉积

Atsutaka Kato等人报道了在电极和电解液界面夹层金属薄膜，以改善锂溶解和沉积的循环性能。薄膜溶解成锂金属可能是电化学性能增强的一个原因。界面改性和优化工作温度是实现高能量密度ASSB的方法之一。Yang等人通过引入0.05 mol L⁻¹ Cs⁺，制备了一种用于均匀沉积锂的自修复静电屏蔽。与Li⁺的还原电位相比，Cs⁺的还原电位较低，因此在锂沉积过程中，Cs⁺会在最初的锂尖端周围形成带正电荷的静电屏蔽，从而使锂沉积到阳极的邻近区域，并抑制锂枝晶的形成。Li||Li对称电池的工作时间更长，是不含Cs⁺的PEO电解质的10倍。此外，Han等人提出通过锂热还原法制备纳米级锂铝合金，以促进锂的均匀沉积并抑制副反应。该材料具有良好的化学特性，与NCM622正极结合使用时，在30 °C下循环490次后，容量保持率为72%。

为准备锂的均匀沉积，可采取以下措施构建3D固态电解质和3D锂金属阳极。例如，Yang等人提出了一种钢网印刷方法，将锂阳极分成多个深约100 μm的凹槽。表面凹槽中的锂首先沉积，从而抑制了涂覆/剥离过程中锂枝晶的形成。Ye等人提出了在PEO-LiTFSI-Li₂OHBr SPE中构建3D锂铜金属化合物阳极的方法，它具有良好的循环稳定性和优异的机械性能。金属锂可溶解在PEO中，而锂枝晶使其在电池循环中不可避免地发生。此外，Li等人将气液Ga-Sn金属阳极结合在一起。液态金属的流动性使体积膨胀形成的裂缝能够自我修复。气液金属阳极显示出更强的保持机械完整性的能力，并且更能与固态电解质接触。含有聚合物固态电解质的液态金属合金这一潜在策略被用来应对可充电LIB的挑战。

7.2 PEO基固态聚合物电解质和阴极的界面问题及解决方案

阴极和电解质之间的界面主要是由化学不稳定性和界面兼容性差造成的，因为PEO基电解质在高电压下容易发生氧化分解。同时，电化学和结构特性也会发生变化。随着时间的推移，界面问题会变得越来越严重，最终导致电极的机械和结构不稳定。阴极与聚合物电解质之间的界面问题可以从以下几个方面得到改善：（1）可在阴极中使用PEO-LiX，与PEO基SPE形成Li⁺的连续传输通道，以促进电解质与阴极之间的接触和相容性；（2）在PEO基SPE中添加填料颗粒，以提高PEO基SPE的氧化稳定性，并利用填料的高比表面积促进吸附，去除电解液中的H₂O等杂质，减少副反应的发生。同时，阴极表面可以得到涂层和保护，因此电池可以在更高的电压下工作。多盐添加剂可同时稳定阴极和阳极界面。PEO和锂盐也可被引入阴极，以保持Li⁺的稳定传输。

7.2.1 复合阴极可改善PEO基SPE与阴极之间的接触和兼容性

阴极是低离子-电子传导的连续体，SPE很难渗透到阴极的孔隙中。因此，电解质与电极之间的界面接触性差，影响了Li⁺的连续通路。在阴极中加入相应的聚合物电解质可以形成复合阴极，从而改善界面接触和兼容性。例如，Wan等人建议在电解质中加入静电纺丝合成的LLZO纳米线，并在阴极中加入PEO-LiTFSI作为粘合剂，制备复合电解质（PLLN）。阴极与PLLN中的PEO在高温下熔融形成一体化的ASSLBs，有效提高了阴极与PLLN之间的界面相容性和稳定性，确保了离子在长周期内的高效传输。此外，还通过在LiFePO₄中加入PEO-LiClO₄来制备具有3D连续离子和电子传导网络（PEO-LiFePO₄-LiClO₄）的复合阴极，从而优化了阴极层Li⁺的传导性。

最近，出现了一些新的研究计划，即添加其他类型的锂盐和具有高IC的纳米纤维来缓解界面问题。例如，Li等人提出在NCM811正极中分别添加PEO-LiTFSI和硼酸锂盐（LiBOB），以提高界面稳定性。首先，PEO-LiBOB电解质比PEO-LiTFSI具有更高的电化学稳定性。其次，LiBOB可以在NCM811阴极表面形成稳定的CEI膜，从而阻止PEO基SPE的持续氧化分解。第三，LiBOB可以抑制TFSI⁻阴离子对铝箔的腐蚀。综合这些优点，PEO-LiBOB电解质作为NCM811复合阴极中的粘合剂和离子导体，大大提高了全固态电池的电化学性能。此外，Ma等人利用La₂Zr₂O₇纳米纤维（LZONs）和PEO在正极构建了高效的“固-聚-固”弹性Li⁺传输通道。即使PEO基SPE的IC值低至4.56 × 10⁻⁶ S cm⁻¹，LiFePO₄||Li ASSLB能在试验中经过1 500次循环后保持稳定。此外，PEO-LZONs-NCM811||Li电池可以稳定地循环使用2 880次。LZONs中丰富的氧空位不仅能提供高效的Li⁺传输路径，还能固定TFSI⁻阴离子，促进锂盐解离，并在PEO粘合剂中产生足够的游离Li⁺，因此能显著提高Li⁺传输效率，在RT和不同正极和电解质条件下实现高的ASSLB性能。这项工作揭示了在阴极内部建立高效的离子传输网络可以充分激活ASSLB性能。这项工作为开发先进的ASSLB提供了有力的指导。

7.2.2 阴极涂层拓宽了PEO基ASSLB的电化学窗口

阴极材料含有易催化分解的过渡金属。在阴极表面添加涂层可提高电极的电化学稳定性，当电压高于4 V时，可使ASSLB稳定工作。传统的做法是在钴酸锂颗粒上添加涂层，以减少电解质和阴极之间的界面反应。涂层材料包括Al₂O₃、Li₃PO₄、聚氰基丙烯酸乙酯（PECA）、LATP、LAGP等。Kaihui Nie等提出在钴酸锂颗粒上应用LATP涂层。由于PEO的氧化脱水作用，阴极侧产生HTFSI，锂阳极侧释放出H₂。引入稳定的LATP可以缓解这种表面催化作用，从而将稳定的工作电压扩展到大于4.5 V。例如，Zeyuan Li等人提出了在正极表面添加LAGP涂层与在电解液中添加LiBOB盐之间的协同作用，旨在提高界面稳定性。多种表征数据表明，钴酸锂的活性表面会导致PEO快速氧化，从而诱发缺陷并破坏阴极的结晶性，这就是离子扩散速率降低的机理。在阴极表面涂覆一层LAGP可以抑制PEO的氧化，保持钴酸锂的结晶性，使Li⁺正常传输，提高电解质和阴极界面的稳定性，在纯聚醚电解液中将LiCoO₂||PEO||Li充电至4.25 V，电池在60 °C下经过400次的稳定循环后，容量保持率为81.9%；NCM523||PEO||Li电池在RT条件下经过100次稳定循环后，容量保持率为93.8%。

物理或化学方法不能保证涂层在阴极上的均匀分布。ALD是一种通过在电极上涂覆活性材料颗粒来保护阴极-SPE界面的独特方法。这种原子沉积方法不仅使涂层厚度更均匀，而且沉积过程是在低温下进行。例如，Liang等人提出使用锂铌氧化物（LNO）作为NCM811的涂层，通过ALD稳定PEO基电解质-阴极界面。NMC811阴极上的LNO涂层可以稳定高温高压下的循环。它还能减少PEO基SPE的分解。如图13c所示，这些人的进一步研究报告了一种改善电解质和电极界面的独特方法，即使用ALD方法在钴酸锂活性材料颗粒和导电碳上引入钽酸锂薄涂层性材料颗粒。在高电压下，PEO基SPE会因氧化而严重降解，从而增加界面电阻（图13a）。虽然钽酸锂涂层保护了钴酸锂和SPE界面，但导电碳仍与SPE直接接触（图13b）。导电碳在高压下会加速SPE的氧化，因此保护碳和SPE界面对于稳定高压ASSLB非常重要。与不带涂层或仅带钴酸锂涂层的ASSLB相比，带钴酸锂和碳涂层的ASSLB性能大大提高（图13d–f）。

图13 a–c 用于稳定界面接触的ALD涂层示意图。d 循环性能。e 速率性能。f 采用不同钴酸锂电极的ASSLB在60 °C下进行速率性能测试后的长期循环性能。Copyright © 2020, The Royal Society of Chemistry

7.2.3 添加剂可提高电解质的电化学稳定性

PEO的IC较差，氧化电位较低，从3.6 V开始就容易发生氧化分解。为了使PEO基固态聚合物电解质适用于高电压，需要添加稳定的填料来提高其电化学稳定性。添加不同的填料，如h-BN、GO、SiO₂、LGPS、SN、HACC-TFSI等，可将PEO基SPE的电化学窗口提高到4.6 V以上，并提高电解质的循环稳定性。例如，Longfei Han等人提出在PEO基聚合物电解质中引入不含铝源的二乙基次磷酸铝（ADP）阻燃剂。它抑制了PEO聚合物的结晶性，提高了SPE的IC。结果还显示，SPE的电化学稳定性也得到了提高。与PEO-LiTFSI SPE的3.9 V相比，PEO-LiTFSI-15wt%ADP SPE的电化学窗口约为4.7 V。实现PEO基SPE全固态电池在45 °C以下的稳定运行一直是全球的目标。低分子量聚合物水解聚马来酸酐（HPMA）似乎是一种很有前途的有机填料，因为它能显著降低PEO聚合物的结晶度。Gulian Wang等人在LiFePO₄中使用1%-HPMA作为填料，其IC值在35 ℃时提高到1.13 × 10⁻⁴ S cm⁻¹。它能承受高达20%的变形，改善了电解质与电极之间的界面接触。它的EW值也很宽，35 ℃时的稳定工作电压为5.1 V，远高于纯PEO电解质（3.6 V）。明显增强的分解电位再次表明，HPMA与PEO之间存在很强的相互作用，从而有效地改变了PEO电解质的内部微观结构，大大提高了PEO在高电压下的稳定性。Li||PEO-HPMA||LiFePO₄电池在35 ℃下表现出卓越的循环能力，寿命长达1 250次循环。

7.2.4 多盐添加剂

单一锂盐作为电解质改性添加剂可提高电极和PEO基SPE的界面稳定性。然而，很难依靠单一的锂盐同时改善集成电路和电化学性能。Li等人建议在PEO-PVDF-LLZTO中添加LiF和LiNO₃作为协同添加剂，以开发复合固态电解质。添加剂LiF提高了CSE在高电压下的电化学稳定性，并增强了阴极和CSE界面的稳定性。添加LiNO₃可提高Li⁺迁移速率，并通过在正极表面形成SEI和抑制锂枝晶的形成，改善CSE的IC以及锂界面的稳定性。Zhao等人通过重新设计盐，使SPE在Li⁺传输和稳定性能之间达到适当的平衡。在复合电解质中加入三盐混合物LiNO₃作为SEI添加剂，LiTFSI作为易解离的电荷载体用于大量离子传输，LiBOB作为有效的CEI添加剂，制备出了PEO-HNC解质，其电化学稳定性令人印象深刻。所制备的三元盐SPE在长期电化学测试中表现出超过4.6 V的持续氧化稳定性。这项工作为改善固相萃取剂的电化学性能提供了一种简单的方法。盐类不仅能改变PEO聚合物的T_g和结晶度，还能增加聚合物的IC和机械性能。Alexander Santiago等人还在聚合物电解质中加入了无氟盐LiTCM和含氟盐LiFSI，旨在延长固态锂金属电池的循环寿命。LiFSI盐的加入首先会减少分解，并在锂金属电极表面形成稳定的SEI层。因此，添加LiFSI后，Li||Li电池和Li|LiFePO₄全电池的循环稳定性得到了提高。

7.3 通过更好的电池设计稳定电极和PEO基电解质界面

上述改善阴极或阳极的策略仅适用于单个电极。为了获得更好的ASSBL循环性能，整个电池应采用多层电解质设计。多层SPE可在高电压和低电压下保护阳极和阴极。它可分为对称夹层结构和非对称多层结构。

7.3.1 对称多层结构

聚合物电解质中通常会引入高IC夹层，以增加IC和改善界面兼容性。Dan Cai等人设计了一种PEO-PVDF-HFP-PEO固态电解质的三明治结构。实验结果表明，含IL的聚（偏氟乙烯-六氟丙烯）（IPL）夹层能有效抑制界面副反应，提高PEO固态电解质与钴酸锂阴极在高电压下的界面稳定性。研究人员利用DFT研究了PEO、LiTFSI、PVDF-HFP和PYR13TFSI的最高占有分子轨道（HOMO）能级和最低未占有分子轨道（LUMO）能级。HOMO能量反映了电解质的抗氧化特性，可用于评估电解质在阴极中的稳定性。IPL插层的所有HOMO都低于PEO-LLZTO（PLL）电解质，这表明IPL在高电压下对阴极具有良好的稳定性。此外，还进行了XPS分析，以深入了解IPL夹层使阳极稳定的原因，并确认锂/电解质界面的组成。从F 1s光谱上观察到，与使用PLL电解质循环的阳极相比，使用IPI电解质循环的阳极表面通常显示出更强的锂强度，这有利于可逆锂剥离/电镀过程。富含LiF的界面可能源于IPL夹层中高浓度TFSI⁻的分解，是循环过程中电解质/锂界面稳定的主要原因。锂金属阳极循环100次后的扫描电镜图像显示，在4.3 V和4.5 V下使用IPI电解液循环的阳极表面平整，未观察到锂枝晶，这表明锂沉积是均匀的。优异的电化学性能可归功于稳定的电解质-电极界面，这一点已通过DFT、SEM和XPS得到验证。这种多层策略可应用于所有PEO电解质，为使用PEO基SPE构建高压ASSB提供了一种新方法。

Zr基MOF、UiO-66-NH₂填料具有稳定的结构和超高的孔隙率，可引入PEO聚合物中以提高PEO基SPE的整体性能。然而，MOF和PEO复合聚合物在物理混合后容易团聚。因此，MOF纳米颗粒与聚合物基体的纺丝工艺可以有效解决这一问题，并实现MOF颗粒的均匀分布。例如，Congyuan Li等人也报道了采用MOF-2-氨基对苯二甲酸（UiO-66-NH₂）夹层结构设计固态电解质，同时设计了可操作的热辅助工艺（图14a）和多相复合材料，以降低PEO的结晶度。夹层不仅降低了PEO的结晶度，还提高了机械强度、EW和电化学稳定性（图14c）。在25 °C时，SPE的IC值高达4.9 × 10⁻⁴ S cm⁻¹（图14b），EW为5 V。PEO基SPE的整体电化学性能得到了改善，制备的Li||CSPEs||LiFePO₄电池表现出优异稳定的循环性能，在0.2 C时比容量高达160 mAh g⁻¹。

图14 a 夹层结构多层固态聚合物电解质制备示意图。b PEO基SPE在不同温度下的IC。c 0.2 C条件下的长循环性能。Copyright © 2022, Elsevier Ltd.

7.3.2 非对称多层结构

非对称多层电解质的结构包括：（1）刚性电解质，可抑制锂枝晶的形成，因此被置于阳极；（2）弹性电解质，被置于阴极一侧，以获得更好的接触。例如，Li等人报道了通过不对称聚合物基体和功能添加剂的协同策略，合理设计出一种非均质双层复合固态电解质。由混合聚合物基质（PEO+PVDF）组成的复合固态电解质（CSE）因其电化学稳定性高而被用作阴极侧CSE（CSC），而过氧化水合氟磷酸锂（LiBODFP）因其能够被氧化形成一层富含LiP_xO_yFz的阴极电解质界面（CEI）膜以稳定阴极电解质界面而被添加到CSC中。Wang等人提出了一种由差分盐和多层PEO固态聚合物电解质（DSM-SPE）组成的设计，以提高电解质和阴极界面的稳定性（图15a–g）。阳极侧的电解液为PEO-LiTFSI-5wt%LiTFPFB，钴酸锂阴极侧的电解液为PEO-SN-LiTFPFB。电极侧的LiTFPFB显著改善了界面接触，中间层PEO-SN-LiTFSI保持了电解质的整体高IC。在不同层中添加不同的锂盐可以提高集成电路和界面稳定性（图15h）。

图15 a 差化盐基多层固态聚合物电解质（DSM-SPE）示意图。b DSM-SPE和HOMO较低的CEI使阴极的界面稳定性得以实现的示意图。c PEO-SN-LiTFSI和DSM-SPE的金属锂/不锈钢电池的CV曲线（扫描速率为0. 5 mV s⁻¹，以不锈钢为工作电极，锂为对电极和参比电极）。d DSM-SPE锂剥离和电镀的稳定性和可逆性。e PEO-LiTFSI和DSM-SPE的LSV曲线，插图为放大部分。f SN、PEO-LiTFSI和PEO-SN-LiTFSI的DSC曲线。g PEO-SN-LiTFSI的TGA热图。h PEO-SN-LiTFSI、PEO-SN-LiTFPFB和DSM-SPE随温度变化的IC。Copyright © 2019, John Wiley & Sons, Inc.

05 结论与展望

本文根据PEO聚合物电解质所面临的挑战，总结了不同的解决策略。通过添加不同类型和比例的锂盐和填料，可以改善PEO基SPE的IC、EW和机械性能。此外，锂电池的整体性能还取决于阴极和阳极电极与电解质界面之间的界面稳定性。为了解决锂阳极和SPE之间的界面问题，文章采用了以下策略，如构建稳定的SEI、改变锂阳极的形状和尺寸以及改进SPE的成分。通过在阴极上涂覆惰性材料和改变SPE的成分，可以改善活性阴极和电解液之间的界面。结合多种策略，例如同时引入多种锂盐和多层电解质，可大大缓解界面问题。尽管近期的研究工作取得了显著的成果，但PEO基聚合物电解质在LIB中的应用仍处于起步阶段，值得在未来进行更广泛、更深入的研究。例如，在大多数电化学储能装置中，改性PEO在RT时的IC仍远低于实际应用所需的值。IC对LIB的正常充放电至关重要。到目前为止，PEO电解质在RT时的IC已从10⁻⁶ S cm⁻¹提高到10⁻⁴ S cm⁻¹，但仍远低于液态电解质的相应数值。有观点认为，聚合物中无定形区域的存在阻碍了Li⁺的传输。此外，通过提高IC以及电解质和电极的相容性和稳定性，可以显著改善固态聚合物电池的电化学性能。

文章认为以下3个方面需要特别强调：（1）在不降低机械强度的情况下提高IC；（2）提高PEO基SPE在高压下的热力学和动力学稳定性；（3）减缓锂枝晶的生长速度。Li⁺的导电性取决于SPE中PEO聚合物段的运动，而机械强度与PEO链段的运动能力呈负相关关系。为了应对这一挑战，需要增强PEO固态聚合物与其他物质之间的相互作用，特别是通过引入有机分子和无机颗粒。它们可以增加Li⁺的解离，抑制PEO聚合物的结晶性，并在电解质-电极界面形成新的离子传输通道。此外，无机颗粒的引入还能提高基于PEO的固态聚合物的机械强度和高压兼容性。值得注意的是，在这种策略下，SPE在RT时的IC可以提高到10⁻⁴ S cm⁻¹，EW可以提高到4.5~5.5 V，以匹配高压阴极。大量的无机填料可以提高PEO的机械强度，并进一步抑制锂枝晶的形成和生长。

PEO基SPE的商业化指日可待，但用于高压锂电池（尤其是固态电池）的室温PEO基SPE的商业化还有很长的路要走。要在下一代锂电池中成功利用基于固态聚合物的电解质，肯定会面临许多挑战和机遇。

（1）探索Li⁺迁移机制。人们探讨了Li⁺在单一PEO相、单一填料相以及PEO和填料复合相中的迁移机制。然而，PEO基固态聚合物的离子迁移机制应从单相聚合物离子传导转移到包括相间传导在内的两相或三相机制，以便通过更多的理论计算和原位表征来验证PEO基固态聚合物的设计和开发。

（2）开发高性能的PEO基SPE。虽然RT下IC值可达10⁻⁴ S cm⁻¹，但仍远低于液态电解质（10⁻² S cm⁻¹），无法满足RT下ASSB的实际应用。因此，本文期待开发一种适用于长期循环的新型复合聚合物电解质，比如结合PEO和无机填料的原位偶联反应、结合有机物的嵌段共聚物工程或添加离子液体。

（3）设计电极和电解质界面。原位聚合可降低固态聚合物和电极之间的界面电阻。构建一条从阴极到基于 PEO固态聚合物的Li⁺快速传输通道也是一种可行的方法。总之，PEO基SPE的研究和产业化还有很长的路要走。因此，研究PEO基SPE的降解机理以及电极/电解质界面的演变是当务之急。人们期待着多种改进措施，如建立稳定的SEI、改变阳极的形状和尺寸以及改进SPE的成分。可以通过在阴极上涂覆惰性材料和改变固相PEO的成分来改善界面。同时引入多种锂盐和构建多层电解质等综合策略有望大大缓解界面问题。

（4）先进的表征技术。各种原位和非原位测试方法（XPS、原子力显微镜、拉曼、冷冻电镜等）对于了解使用PEO基SPE的LIB中的电解质-电极界面的化学成分、研究界面反应机理和更好地构建SEI必不可少。然而，深入研究离子导电性和界面稳定的机理仍是未来研究的必要内容。

总的来说，PEO基固态聚合物的研究和产业化还有很长的路要走。研究PEO基SPE的降解和电极/电解质界面演变的内在机制迫在眉睫，而这离不开全面、新颖的表征技术的帮助。本综述中详细总结的多种改进措施以及对未来研发的展望，有望为目前的PEO基SPE电池技术提供广阔的发展前景，并提高固态聚合物电池在RT和高电压下的能量密度。

06 作者简介

苏新（通信作者），哈尔滨工业大学（威海）先进电池技术中心主任，在电池材料和锂电池设计领域拥有15年以上的学术和工业研发（R&D）经验（从布朗大学、阿贡国家实验室、A123 Systems LLC到哈尔滨工业大学）。目前的工作重点是与锂钠电池关键材料在各种领域应用及设计等相关的基础研究、应用研发和产业化。

吴际（通信作者），2007年获得德克萨斯基督教大学化学博士学位。随后，加入肯塔基大学Bruce Hinds博士的实验室，从事碳纳米管膜的合成、表征和应用研究。现在是佐治亚南方大学分析/材料化学系的终身教授。研究重点是用于电化学储能和可控药物输送的先进纳米材料的合成。迄今为止，已发表65篇同行评审期刊论文、2章著作和1项美国专利。

范丽珍（通信作者），北京科技大学先进能源材料实验室主任。于2004年获清华大学材料科学与工程博士学位。2004—2005年，在日本九州大学从事博士后研究，之后在德国马普所担任洪堡研究员。

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编辑：全海芹

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