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北京科技大学于庆君GEE｜贵金属/分子筛类材料吸附/催化位点的分析及构建

已有 526 次阅读 2024-9-12 11:23 |系统分类:论文交流

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摘要

贵金属/分子筛类负载型材料在解决冷启动汽车尾气NO_x排放和VOCs催化氧化应用方面展现出色的性能。Pd和Pt分别是NO_x被动吸附（PNA）VOCs催化燃烧催化剂中最常用的活性金属。然而，尽管同为金属/分子筛结构，PNA和VOCs催化剂对有效活性位点的种类价态要求却有所差异，因此，向沸石载体负载Pd和Pt需要采用不同的方法，以实现不同的用途。本文综述了分子筛负载贵金属（Pd、Pt等）作为PNA或VOCs催化剂的合成方法的研究进展，首先对PNA和VOCs催化剂的有效金属种类进行了总结和比较；在此基础上，分别从合成路线、前驱体选择、沸石载体要求等方面阐述了PNA和VOCs催化剂中不同活性位点的具体构建策略。

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图1. 摘要图。

背景介绍

氮氧化物（NO_x）和挥发性有机化合物（VOCs）是近地面O₃和PM2.5的重要前驱体，对环境与人体健康有重大影响。中国政府已制定政策要求到2025年VOCs和NO_x排放总量比2020年下降10%以上。催化氧化和吸附法是净化VOCs和NO_x的有效技术，其效率高度依赖于催化剂或吸附剂的性能。贵金属/分子筛类材料因其优异的吸附/催化活性、可调节的酸性，抗中毒性能等被作为PNA和VOCs催化剂的热门材料，而引入分子筛的贵金属的形态和分布直接决定了贵金属沸石作为吸附/催化材料的性能。因此，本文旨在总结和分析PNA和VOCs催化氧化催化剂高效活性位点及其制备方法，以寻找最适合构建高效PNA和VOCs催化剂的策略。

图文简介

1. 活性位点的识别

对于贵金属金属/分子筛类PNA，Pd负载于分子筛后对NO_x展示出优异的低温吸附性能、合适的脱附温度（< 350 ℃）以及良好的抗硫中毒和抗水性能。吸附NOx过程中，常见的活性位点包括沸石骨架中的电荷补偿离子Pd²⁺ (Z^-Pd²⁺Z^-和Z^-[PdOH]⁺)和Pd⁺，以及分布在沸石外表面的PdO_x位点（如图2）。相比其他活性Pd离子，孤立的Pd²⁺作为最主要的活性物种，落位于分子筛的六元环，由一对T-Al位点平衡，能够直接吸附NO形成稳定的线性亚硝基配合物，且相比[PdOH]⁺具有更好的抗水性能。

对于VOCs催化剂，Pd、Pt、Ag、Au等常被用作活性组分，但是Ag、Au因其金属惰性带来相对较差的催化活性受到限制；Pd基催化剂常应用于短链烃类，但在一些常见VOCs如苯、甲苯等分子的催化氧化中，其低温活性略差于Pt；贵金属Pt以其优异的低温催化活性，负载于分子筛后形成具有空d轨道的Pt0高效吸附/活化O₂和VOCs分子，促进VOCs催化氧化反应的快速进行（图2），且能有效作用于大部分VOCs（脂肪烃、含氧VOCs、芳烃等）的催化降解，成为目前应用最广泛的VOCs催化剂活性组分。

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图2. PNA和VOC催化剂的作用机制。

2. 高活性位点的构建

若想在分子筛载体上构建高活性的金属位点，我们需要从贵金属前驱体、载体的结构性质（如拓扑结构、孔径、Si/Al比、酸度、共阳离子）以及贵金属与载体之间的相互作用（包括引入方法和后处理技术）等多方面综合考量。

首先在前驱体的选择上，两种材料都倾向于使用能够生成阳离子配合物的前驱体；对于PNA，越来越倾向于采用[Pd(NH₃)₄](NO₃)₂作为前驱体，NH₃配体的加入能够形成带正电荷的[Pd(NH₃)₄]²⁺络合物，有效克服分子筛带负电骨架的阻力，而硝酸根离子也避免了采用[Pd(NH₃)₄]Cl₂潜在的贵金属Cl中毒危害；对于VOCs，常使用的Pt前驱体有H₂PtCl₆、Pt(NH₃)₄Cl₂和Pt(NH₃)₄(NO₃)₂等。同样的，采用含有阳离子配合物（[Pt(NH₃)₄]²⁺）的前驱体相比PtCl₆^2-会得到更多分散在分子筛内部的Pt纳米颗粒；但是，由于空间位垒效应，具有空间八面体结构的Pt(IV)前驱体在沸石载体上的分散性高于具有平面方形结构的Pt(II)前驱体，因此综合来看，当反应分子较小时，可以采用Pt(NH₃)₄Cl₂、Pt(NH₃)₄(NO₃)₂等作为前驱体得到分散在分子筛内部的较小Pt纳米颗粒，当反应分子较大时，更倾向于采用H₂PtCl₆作为前驱体得到高度分散在分子筛外表面的Pt纳米颗粒，优异催化活性的同时避免内部堵塞。

其次在对载体的要求方面，虽然SSZ-13和SSZ-39等小孔分子筛由于前驱体进入窄孔径会造成一定的传质问题，但与大孔和中孔分子筛相比，前者具有强Brønsted酸、优异的水热稳定性（> 750 ℃）、低Pd²⁺迁移率以及在较宽温度范围（80 ~ 180 ℃）内的NO_x储存稳定性，且最近发现，通过适当的水热处理能有效将因小孔径而在分子筛外部大量形成的PdOx簇再分散为孤立的Pd²⁺，弥补了小孔分子筛作为载体带来的NOx吸附能力差距，使其作为PNA具有更大的实际应用潜力。另外，高Al含量（即Si/Al较低）的分子筛有着更大的离子交换能力可以容纳更多的Pd²⁺，但过低的Si/Al也会导致分子筛骨架稳定性的下降。对于VOCs催化剂，通常采用较大孔径的分子筛作为载体，有利于降低空间位阻，提高VOC分子的扩散速率。其次，载体酸性对外源活性位点的价态、位置和分散有很强的调节作用，低硅铝比分子筛带来的较强酸性使分子筛表现出增强的吸电子能力，有效促进Pt纳米颗粒高分散的锚定在酸位附近。高硅铝比分子筛有着更好的疏水性和稳定性，在VOC氧化这一典型的水成反应中，能有效促进水产物的分解转移，提高催化效率。此外还可以通过掺入W、Mo、Nb等亲电金属，抑制高价态Pt物种的形成，有效促进高活性Pt⁰的形成和分散。

最后在金属引入方法方面，PNA和VOCs催化剂的制备方法因其对活性物质的要求不同而有所不同。对于PNA，由于活性物质是离子Pd，首选离子交换或浸渍加载，通常需要对催化剂进行水热老化以重新获得Pd²⁺。对于VOCs催化剂，由于活性物质多为零价金属，因此制备方法的关键是如何使贵金属孤立分布，避免在后续的还原活化过程中金属团聚成簇。常用的离子交换和浸渍法虽操作简单，得到的活性金属物种多分散在分子筛外表面，后续的还原处理中贵金属颗粒的团聚现象不可避免。因此，可以采用原子层沉积、有机试剂接枝等直接或间接将单原子引入分子筛达到减小引入贵金属粒径的目的；还可以采用有机配体稳定、分子筛种子转化等原位合成方法，直接在分子筛结晶过程中引入金属源，将金属分散的封装在分子筛中来实现高度分散引入的贵金属颗粒并抑制团聚的目标。

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图3. 构建金属/沸石催化剂的部分影响因素。

3. 整体式催化剂

最近，关于整体催化剂的报道逐渐增多。与颗粒催化剂相比，它们具有更好的传质、传热性能和热稳定性。洗涤涂层法是将活性相VOCs催化剂负载到载体上最常用的方法。但该方法制备的催化剂抗冲击性能较差，传热和电导率较低，活性相利用率较低，使得原位生长、3D打印等直接在载体上原位生成分子筛再加载贵金属的方法逐渐发展，可以最大限度地减少催化剂层厚度，抑制剥离。对于整体PNA材料目前的研究较少，大多集中在对传统的洗涂法制备的整体式PNA的稳定性和抗毒性提升，将PNA与SCR材料进行耦合形成能够实现冷启动NO_x存储到高温直接催化的双层NO_x净化材料最近也在火热探究中。

总结与展望

贵金属/沸石材料在各种重要的吸附和催化过程中得到了迅速发展。而贵金属的高成本和催化剂稳定性问题，使得开发能够实现贵金属高稳定性和高分散负载的构建策略迫在眉睫。本文从制备方法、催化剂组成等方面全面综述了沸石基PNA和VOCs催化剂上高活性贵金属位点的构建策略，分析了贵金属前驱体的形态、沸石载体的拓扑结构、孔径、骨架Si/Al和杂原子掺杂等对贵金属负载的价态、分布和分散性的影响。并对整体式催化剂在PNA和VOCs催化氧化领域的应用进行了简单介绍。

原文信息

相关成果以“Progress in the construction strategy of noble metal active sites for zeolite-based PNA and VOCs catalysts”为题发表在Green Energy & Environment期刊，通讯作者为北京科技大学于庆君副教授。