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2023年,山西大学韩高义教授、朱胜等研究人员在《Small》上发表了题为“Flash Nitrogen-Doped Carbon Nanotubes for Energy Storage and Conversion”的论文,报道了一种通过闪蒸焦耳热法(FJH)超快、绿色制备氮掺杂碳纳米管(N-CNTs)的方法。首先采用原位聚合法合成了1D核壳结构的CNT@PANI前驱体,然后在约1300 K的温度下于1秒内快速转化为N-CNTs。
【总结】
(1)高效的氮掺杂碳纳米管(N-CNTs)制备方法:本文提出了一种利用闪蒸焦耳加热技术(FJH)在不到1秒内制备氮掺杂碳纳米管的方法。相比传统的高温热解法,该方法显著缩短了反应时间,提高了生产效率。
(2)环保和节能:闪蒸焦耳加热法无需使用催化剂和特殊气体环境,能耗低,制备过程环保。
(3)优异的电化学性能:通过电化学测试,优化后的N-CNT材料在1M KOH电解质中表现出优异的电容特性和氧催化活性。例如,在5 mV/s扫描速率下,面积电容达到101.7 mF/cm²,且对称超级电容器在1.03 μWh/cm²能量密度下表现出优异的循环稳定性(超过10000次循环)。
(4)优良的氧还原反应(ORR)催化性能:闪蒸N-CNTs在碱性介质中展示了优异的ORR催化性能,其半波电位为0.8 V,接近传统长时间热解方法制备的样品。
(5)Zn-空气电池的高性能:所制备的Zn-空气电池表现出优越的充放电能力和长期耐久性,相比商业Pt/C催化剂具有更好的表现。
(6)结构设计与调控:通过调整聚苯胺层厚度和放电电压,可以调控氮的不同形式含量,从而优化N-CNTs的电化学性能。
(7)先进的材料特性分析:使用多种表征手段(如SEM、TEM、Raman光谱、XRD、XPS等)详细分析了N-CNTs的形貌、晶体结构和表面化学状态,进一步解释了其优异性能的原因。
图1. N-CNTs的两种合成路线示意图
【研究背景】
(1)氮掺杂碳材料在电化学能量存储和转换领域具有广泛的应用潜力,如超级电容器和氧还原反应催化剂。
(2)一维碳纳米管(CNTs)具有低密度、高电导率和大比表面积等优点。掺杂氮原子后,CNTs的电子结构和表面性质得到进一步改善。
(3)氮掺杂碳材料中的氮原子通常以石墨氮、吡咯氮和吡啶氮形式存在。石墨氮有助于电子传输,吡咯氮和吡啶氮在电化学反应中具有活性,有助于提升电容和催化性能。
(4)传统的氮掺杂碳纳米管制备方法(如高温热解、弧放电和化学气相沉积)存在技术繁琐、反应时间长、需要特殊气体环境和高成本等问题,难以实现大规模生产。
(5)近年来,闪蒸焦耳加热(FJH)技术在制备无机材料(如碳纳米材料、高熵合金和金属碳化物)方面受到广泛关注。FJH技术具有反应时间短、能耗低、无溶剂等优点,显示出在大规模生产中的巨大潜力。
(6)本文旨在利用闪蒸焦耳加热技术,在极短时间内高效制备氮掺杂碳纳米管,并研究其电化学性能,验证该方法在能源存储和转换装置中的应用潜力。
【研究方法】
(1)前驱体的制备:通过化学原位聚合方法在碳纳米管(CNTs)表面均匀包覆一层导电的聚苯胺(PANI),形成核心-壳层结构的前驱体CNT@PANI。具体步骤包括将多壁碳纳米管(MWCNTs)分散在乙醇和去离子水的混合溶液中,加入盐酸和苯胺后搅拌,然后加入过硫酸铵进行聚合反应,最终得到CNT@PANI前驱体。
(2)闪蒸焦耳加热法(FJH):将制备的CNT@PANI前驱体粉末转移到厚壁石英管中,通过两端导电石墨塞形成相对封闭的空间。利用真空泵提供真空环境,设置不同的电压进行闪蒸焦耳加热反应。在约500毫秒内,样品温度迅速升高至1300 K以上,完成氮掺杂碳纳米管(N-CNTs)的制备。
(3)传统热解法对比:为了对比,部分CNT@PANI前驱体在管式炉中于900℃下进行2小时的热解,得到传统方法制备的N-CNTs样品。
(4)材料表征:使用多种表征手段分析样品的结构和性质:扫描电子显微镜(SEM)观察样品的表面形貌;透射电子显微镜(TEM)分析样品的微观结构,测量外层氮掺杂碳层(NC)的厚度;拉曼光谱(Raman)分析样品的结构缺陷和石墨化程度;X射线衍射(XRD)确定样品的晶体结构;红外光谱(IR)确认氮掺杂情况;X射线光电子能谱(XPS)分析样品的表面化学成分和元素价态;N₂吸附-脱附等温线测量样品的比表面积和孔径分布。
(5)电化学性能测试:在三电极系统中测试N-CNTs的电化学性能:循环伏安法(CV)评估样品的电容特性;恒流充放电法(GCD)测量样品的电容;电化学阻抗谱(EIS)分析样品的电化学阻抗;测试N-CNTs的氧还原反应(ORR)和氧析出反应(OER)催化性能,计算电子转移数和动力学电流密度。
(6)超级电容器和锌-空气电池的组装与测试:将N-CNTs用作超级电容器的电极材料,测试其充放电性能和循环稳定性。将N-CNTs用作锌-空气电池的空气电极,测试其功率密度、充放电性能和长期稳定性,并与商业Pt/C催化剂进行对比。
【研究结果】
(1)前驱体结构的成功制备:通过化学原位聚合方法成功在碳纳米管(CNTs)表面包覆了一层聚苯胺(PANI),形成了核-壳层结构的前驱体CNT@PANI。SEM和TEM图像显示了均匀包覆的聚苯胺层。
(2)闪蒸焦耳加热法制备的氮掺杂碳纳米管(N-CNTs):使用闪蒸焦耳加热法(FJH)在不到1秒的时间内成功将CNT@PANI前驱体转化为氮掺杂碳纳米管(N-CNTs)。通过调整聚苯胺层的厚度和放电电压,可以控制不同形式的氮(如吡啶氮、吡咯氮、石墨氮)的含量。
(3)结构和化学特性的表征:
①通过XPS分析发现,不同放电电压下制备的N-CNTs中,吡啶氮和吡咯氮的含量随着电压的变化而变化。在80 V电压下,制备的样品中吡啶氮含量最高。
②Raman光谱显示,随着NC层厚度增加,D带和G带的强度比(ID/IG)增加,表明掺氮引入了结构缺陷。
③XRD图谱显示,NC层的增加导致石墨化程度降低。
④N₂吸附-脱附测试显示,0.3 N-CNTs的比表面积为103.1 m²/g,具有丰富的孔隙结构。
(4)电化学性能测试:
①电容特性:在1M KOH电解质中,0.3 N-CNT@90V样品在5 mV/s扫描速率下的面积电容为101.7 mF/cm²。该样品在循环伏安法(CV)和恒流充放电法(GCD)测试中表现出优异的电容特性和循环稳定性(超过10000次循环)。
②氧还原反应(ORR)催化性能:0.3 N-CNT@80V在碱性介质中的半波电位为0.8 V,接近传统热解方法制备的样品。这表明闪蒸制备的样品具有优异的ORR催化活性。
③氧析出反应(OER)催化性能:0.3 N-CNT@80V样品表现出最低的过电位和最小的Tafel斜率,表明其具有优异的OER催化性能。
(5)超级电容器和锌-空气电池的性能:
①超级电容器:使用0.3 N-CNT@90V组装的对称超级电容器在1 mA/cm²电流密度下的面积电容为29.8 mF/cm²,能量密度为1.03 μWh/cm²。经过10000次循环后,其初始电容保持率为83%。
②锌-空气电池:使用0.3 N-CNT@80V组装的锌-空气电池最大功率密度达到195.2 mW/cm²,接近商业Pt/C催化剂(211.2 mW/cm²)。该电池在350小时的长时间充放电测试中表现出优异的稳定性,电压差保持在0.8V,比Pt/C电池表现更优。
(6)材料制备的可扩展性:闪蒸焦耳加热法在生产N-CNTs方面表现出高效、快速和低成本的优势,且该方法具有实现克级甚至更大规模生产的潜力。
【展望】
根据研究内容和结果,可以推测一些可能的后续研究方向:
(1)进一步优化闪蒸焦耳加热参数:研究不同放电电压、放电时间和前驱体厚度对氮掺杂碳纳米管(N-CNTs)性能的影响,以找到最佳的制备参数,进一步提升材料的电化学性能和产率。
(2)探索其他掺杂元素:在现有氮掺杂的基础上,引入其他杂原子(如硼、磷、硫等)进行多元掺杂,研究其对碳纳米管性能的影响,期望进一步提高其电容、导电性和催化活性。
(3)大规模制备与工业应用:研究闪蒸焦耳加热技术在大规模生产中的可行性,开发工业级设备和工艺,推动N-CNTs在实际能源存储和转换装置中的应用,如超级电容器、大规模储能系统和金属-空气电池等。
(4)不同应用领域的性能测试:将制备的N-CNTs应用于其他电化学装置中,如锂离子电池、钠离子电池和燃料电池等,评估其在不同应用中的性能表现,寻找最具潜力的应用方向。
(5)材料结构与性能的深入研究:利用先进的表征技术(如高分辨透射电镜、同步辐射X射线吸收光谱等)对N-CNTs的微观结构和化学环境进行深入研究,揭示掺杂元素的具体作用机制和反应路径。
(6)环境友好型前驱体的开发:探索使用廉价、环保且可再生的生物质材料作为前驱体,制备N-CNTs,进一步降低成本,增强材料的可持续性和环保性。
(7)电极设计与优化:结合三维打印、模板法等先进制造技术,设计和优化N-CNTs基电极的结构,提高其比表面积和电荷传输效率,提升整体电化学性能。
(8)机理研究:通过理论计算和模拟(如密度泛函理论、分子动力学等)与实验结果结合,深入研究掺杂过程中的物理和化学机制,指导实验设计和材料优化。
(9)长时间性能稳定性测试:对N-CNTs在不同电化学环境下的长时间性能和耐久性进行系统测试,确保其在实际应用中的稳定性和可靠性。
赛因脉冲电闪蒸反应器FJH-2024A Plus
赛因新材料推出2024款先进的毫秒脉冲电闪蒸焦耳热反应器,自动化控制各种放电参数,可以将克级原料在1秒内最高升温到4000K,也可以实现几十分钟稳定的5000-8000K等离子体,可以在3000K内精确控制加热温度,可以毫秒控制放电达到3000K热冲击,为广大材料研究人员提供了一种新的纳米材料合成手段。
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总经理:高丽竹 18610000351(微信同号)
https://doi.org/10.1002/smll.202305406
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