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本文拟结合化学反应具体实例,验证准静态过程假说的热力学基本方程,供参考.
热力学基本方程
准静态过程假说认为某热力学过程(特指元熵过程)进行时,其热力学能变(dU)由热量(δQ)、体势
变(δWV)及有效功(δW')三部分构成;并且将热量及体势变分别定义为:
δQ=T·dS (1)
δWV=-p·dV (2)
则该热力学过程热力学能变可表示为:
dU=T·dS+(-p·dV)+δW' (3)
式(3)称热力学第一定律,或称能量守恒定律.
将公式“H=U+pV,G=H-TS及A=U-TS”依次代入式(3),并整理可得:
dH=T·dS+V·dp+δW' (4)
dG=-S·dT+V·dp+δW' (5)
dA=-S·dT+(-p·dV)+δW' (6)
式(3)、(4)、(5)及(6)统称热力学基本方程,适用范围为热力学元熵过程.
2.热力学基本方程的验证
恒温恒压及环境不提供有效功前提下,式(3)、(4)、(5)及(6)积分,分别可得:
(7)
(8)
(9)
(10)
[例]. 25℃标态下,化学反应2H2O2(l)→2H2O(l)+O2(g)相关物质的热力学性质参见如下表1所示:
表1. 25℃标态下相关物质的热力学性质
依热力学基本原理,并将表1数据代入可得:
ΔrHθm=2ΔfHθm(H2O,l)+ΔfHθm(O2,g)-2ΔfHθm(H2O2,l)
=2×(-285.830kJ·mol-1)-2×(-187.78kJ·mol-1)
=-196.10kJ·mol-1 (11)
ΔrGθm=2ΔfGθm(H2O,l)+ΔfGθm(O2,g)-2ΔfGθm(H2O2,l)
=2×(-237.129kJ·mol-1)-2×(-120.35kJ·mol-1)
=-233.56kJ·mol-1 (12)
ΔrSθm=2Sθm(H2O,l)+Sθm(O2,g)-2Sθm(H2O2,l)
=2×69.91J·mol-1·K-1+205.138J·mol-1·K-1-2×109.6J·mol-1·K-1
=125.758J·mol-1·K-1 (13)
另恒温恒压下化学反应完成,
=-8.314J·mol-1·K-1×298.15K×1
=-2.479kJ·mol-1 (14)
将式(12)代入式(9)可得:
(15)
将式(13)、(14)及(15)依次代入式(7)可得:
=-198.54kJ·mol-1 (16)
将式(13)及(15)分别代入式(8)可得:
=-196.07kJ·mol-1 (17)
将式(14)及(15)分别代入式(10)可得:
(18)
对比式(17)与式(11)数据可知,在计算误差范围内,两者完全吻合; 这表明准静态过程假说较好地自洽.
3. 结论
准静态过程假说的热力学基本方程“dU=T·dS-p·dV+δW' ;dH=T·dS+V·dp+δW' ;
dG=-S·dT+V·dp+δW' ;dA=-S·dT-p·dV+δW' ”自洽性好.
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