全文速览：通过改变氧化铈颗粒表面的Ce³⁺含量，制备出的氧化铈浆料比目前工业上使用的浆料具有更高的材料去除率(MRR)和更低的抛光后粗糙度。过氧化氢的加入使颗粒颗粒表面Ce³⁺浓度先升高后降低。MRR和粗糙度的变化趋势与之保持一致，即随着双氧水加入量的不断增加，SiO₂材料去除速率和表面粗糙度都在改进，直到达到最佳值，之后所有的指标都变得更差。pH值对抛光速率的影响更为复杂，因为它以两种方式影响抛光过程，通过控制氧化铈和二氧化硅的化学反应速率和二氧化硅的水解速率，进而决定化学和机械去除的难易程度。通过双氧水处理改变氧化铈颗粒表面Ce³⁺浓度，创造出比目前工业上使用的浆料具有更高MRR和更好的氮化物选择性的浆料。通过添加双氧水获得的MRR增加证实了Ce³⁺在氧化铈表面的浓度是提高MRR的关键因素。最大化这种化学去除的一个意想不到的结果是粗糙度也得到了改善，允许我们使用比传统理想的更大的颗粒，并且增加了机械去除而不会产生划伤

研究背景：自2006年引入65纳米节点以来，二氧化铈纳米颗粒一直是热氧化硅在浅沟隔离后抛光的主要磨料。这是因为氧化铈对二氧化硅材料高去除率(MRR)，对于氮化硅低的抛光速率，从而具有高的选择性。Cook在1990年首次报道了这些特性，他建立了“齿梳模型”，并描绘了铈粒子通过化学和机械作用去除二氧化硅，在这种所谓的“齿梳模型”中，粒子表面的Ce3+位点会产生氧空位，这些空位可以与水反应形成表面羟基。当氧化铈颗粒和氧化硅表面发生撞击时，撞击产生的压力和温度升高导致缩聚反应的发生，。当颗粒离开时，颗粒结合的硅酸盐从基体表面剥离并被磨料带走。减小颗粒尺寸或改变合成条件可以提高颗粒表面的Ce³⁺浓度。也有研究表明，改变颗粒化学环境也可能是提高氧化铈抛光能力的一个有效途径。在前期研究中，我们发现pH值对Ce³⁺的表面浓度没有影响，但通过添加少量氧化剂，Ce³⁺的表面浓度可以得到极大的提高。这些研究基础为设计理想的Slurry提供了理论基础，即浆料可以最大限度地发挥氧化铈化学和机械去除机制，同时由于颗粒粒径较大，在抛光后也更容易清洁，为了验证这一假设，使用基于这一机制设计的模型浆料进行了抛光实验。选择了MRR、远程表面粗糙度(R_Z)和短程表面粗糙度(R_RMS)作为优化质量的指标。

模型Slurry的配置：浆料由三种浓度为1.0 wt%的氧化铈磨料（5 nm ,50 nm，68 nm）中的一种在去离子水中制备。然后通过硝酸，氢氧化钠进行pH值调节(2-12)，或添加H2O2 (0.1-5 wt%)对这些浆料进行改性。其中，以目前在工业中正在使用的50 nm的氧化铈磨料用作对照样。

双氧水影响：由图2a可知，模型浆料中氧化铈颗粒表面的Ce³⁺含量较低，但通过H₂O₂的加入可以显著提高氧化铈颗粒表面Ce3+含量，且双氧水的加入量增加，颗粒表面的Ce³⁺含量先上升再下降，并且在当H2O2的加入量低于2 wt.%时，颗粒表面Ce3+含量在两个月可以保持稳定（图2b）。CeO₂颗粒表面Ce3+含量可调节内在机制是：中的O为-1价，可以得电子或失电子能力变为-2价或零价，因此H2O2具有氧化性和还原性，其中H₂O₂的电极电位为：H2O2+2H⁺+2e=2H2O，E=1.77V；O2+2H++2e-=H2O2，Eo,=0.68V。Ce4+离子的电极电位为：Ce⁴⁺+e=Ce³⁺，E=1.44V。很明显EH2O2/H2O高于ECe4+/Ce3+，因此H2O2对Ce3+的氧化能力强，能快速地将Ce3+全部氧化成Ce4+，。又因为ECe4+/Ce3+高于EO2/H2O2，Ce4+离子可以被双氧水还原成为Ce4+。由图1可知：当双氧水的加入量为0.5 wt%时，其抛光速度比商品浆快5.5倍，这不能仅仅用模型slurry中氧化铈颗粒粒径稍大来解释。

表面粗糙度：不含过氧化物的浆液表现最差，其远程粗糙度明显高于商业浆液。添加0.5 wt% H2O2的效果最好，而更高浓度的过氧化氢会导致表面粗糙度与商用泥浆相当。令人惊讶的是，具有最高MRR的slurry也具有最低的RZ和RRMS，这与基于抛光颗粒粒径所得的规律相反。我们得出推测，化学去除是这些粗糙度改善的主要驱动力。化学去除是通过氧化铈颗粒与硅酸盐之间的缩聚反应进行的，然后通过机械作用从wafer表面表面剥离硅酸盐。由于铈和硅具有相似的金属-氧键强度，因此在硅酸盐和硅片表面之间的化学键数量对于确定缩聚了的硅酸盐是否仍然附着在硅片表面或颗粒表面至关重要。具体来说，硅酸盐的去除随着硅酸盐与硅片表面键数的减少而增加。当wafer氧化物表面有划痕或其他粗糙处。这种特征的边缘将有更少的化学键，使得那些凸起处的硅酸盐更容易被氧化铈化学去除。通过双氧水处理强化氧化铈颗粒的化学去除能力，可以选择性地抛光粗糙凸起处，从而降低粗糙度。

pH的影响：slurry的pH值会影响化学去除和机械去除效率。对于机械去除，氧化硅的水解能力与pH大小成正相关，但只有当slurry的pH大于7才变得水解速率才会显著增大，氧化硅的水解速率越快，越有利于硅酸盐的形成。氧化铈磨料的化学去除机制，是通过如下的氧化铈和氧化硅之间的缩合反应进行的。此外，当一种材料带电而另一种材料处于等电点时，氧化硅去除速率达到最大。当Sluryy的pH值处于这两点之间时，氧化铈和氧化硅颗粒间不发生缩聚反应，氧化硅和氧化铈分别交换质子氢，生产中性产物。如果抛光在pH 2-3下进行，由于氧化硅的水解速率太低，水解将不均匀，导致抛光后表面质量差。因此，pH值8应该是这个抛光系统的目标，类似的商业slurry的pH值为7.8

图3a：无论是低pH还是高pH，去除率都达到了~ 20 nm/min，大约是商业浆料的4倍。在pH值为6时，MRR较低，因为pH值既低于水解阈值，又远离两种氧化硅和氧化铈这两种材料的等电点。图3b：pH值为4的sluryy具有很高的RZ值，明显低于商品氧化铈，这个RZ值表明：由于pH较低，氧化硅的水解速率较低，在这个pH下抛光的所有wafer上都发生了明显的点蚀，这种点蚀可能人为地增加了这些样品的MRR值。此外，pH为8的浆料具有较低的RZ，但比pH为10的浆料具有较低的RRMS，这两种浆料的主要区别在于，在不同的pH值下，去除率达到最大的类型不同。一方面，在pH值8和10之间，二氧化硅的水解增加了4倍，这种水解的增加将导致更高的机械去除率，因为大的硅酸盐更容易形成并被浆液的湍流运动去除。另一方面，化学去除受两个因素的影响:前面讨论的缩合反应和水解反应，以及两种材料的zeta电位。当pH值从8增加到10时，氧化铈的zeta电位加倍由于二氧化硅表面已经具有负电位，两种材料在这些pH值水平下相互强烈排斥，导致化学去除率大大降低。因此，pH为10的泥浆，尽管总体MRR与pH为8相似，但没有足够的化学消除机制来抵消可能通过机械去除机制形成的表面微凸体。相比之下，pH为8的浆料具有高的化学去除率，可以选择性地结合表面微凸体边缘的硅酸盐，从而在局部和全局上都能显著提高表面质量

选择性测试：为了确保这些MRR的改进不会以牺牲选择性为代价，使用具有最佳MRR和粗糙度特性模型浆料进行了SiN晶圆抛光(1.0 wt% 68 nm ceria, 0.5 wt% H2O2, pH 8)。通过氧化铈化学去除氮化物是一个两步过程，其中反复的颗粒撞击最终导致氮化物表面形成亚氧化层。随后，这一层将以与氧化物相同的机制被化学除去，由于水解是限制步骤，增加化学去除率会导致氮化物MRR的增加，但其增加程度与氧化物MRR的增加程度不同，这导致氧化物对氮化物的抛光选择性从商业浆料1:1增加到模型浆料的3:1