作  者

胡有地、胡衍雷、王振昱、雍佳乐、熊伟、吴东、徐世祥

机  构

中国科学技术大学

深圳大学

Citation

Hu Y D, Hu Y L, Wang Z Y, Yong J L, Xiong W, Wu D, Xu S X. 2024. Efficient concentration of trace analyte with ordered hotspot construction for a robust and sensitive SERS platform. Int. J. Extrem. Manuf. 6 035505. 

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https://doi.org/10.1088/2631-7990/ad339a

撰稿 | 文章作者

01 文章导读

表面增强拉曼散射(SERS)平台能够检测痕量级分析物，在环境监测，生物医疗和食品安全等领域具有重要的应用前景。近年来，人们通过构建具有特殊浸润性的SERS基底，将高度稀释溶液中的分析物浓缩到局部活性区域，实现高灵敏度检测。然而，如何构建亚十纳米尺度的有序分布热点，同时满足分析物无损浓缩成为一个重要挑战。鉴于此，中国科学技术大学微纳米工程实验室胡衍雷教授和深圳大学物理与光电工程学院徐世祥教授联合团队在SCI期刊《极端制造》（International Journal of Extreme Manufacturing, IJEM）上发表了《基于有序热点构建和高分析物浓缩的高稳健高灵敏SERS检测平台》的文章，提出了一种双层堆叠设计策略，制备出银和氟硅烷修饰的分层盔甲SERS基底(Ag and fluoroalkyl-modified hierarchical armour substrate, Ag/F-HA)，实现了浓缩效应和密集有序热点的协同作用。

 关键词 

SERS、阳极氧化铝模板（AAO）、飞秒激光加工、分析物浓缩、机械稳定性

 亮  点 

• 飞秒激光实现双层结构SERS基底制备;

• 基于分析物浓缩和密集有序热点实现了阿霉素的灵敏检测;

• 基于“盔甲”结构，实现SERS基底的优异机械稳定性;

• 利用飞秒激光加工灵活性实现定向浓缩。

02 研究背景

痕量级分析物检测是一个重要的研究和应用领域，包括血液检测、食品安全和环境监测，这些领域无一例外对微弱信号的检测灵敏度要求都很高。表面增强拉曼散射(SERS)是一种有效的材料表征方法，已广泛应用于低浓度的分子灵敏检测。近年来，具有特殊表面浸润特性的SERS衬底，如超滑表面、超疏水表面和低粘附表面，已被开发用于痕量分析物的检测。这些特殊的表面可以克服“咖啡环效应”，并有助于超越扩散极限，将分析物集中在局部区域内。然而，超滑表面需要在有润滑剂的情况下工作，因此不可避免地会产生杂质信号。超疏水/低粘附表面已被证明具有将痕量分析物浓缩到局部区域的能力。一些研究用低表面能物质直接修饰纳米结构，但由于表面粗糙度小，难以同时实现高疏水性和低粘附性能。根据Cassie接触模型，微纳复合多级结构可以在界面处捕获更多的空气，从而实现超疏水和低粘附。基于此，研究者开发了多种复合结构基底，并在SERS性能方面取得了一定的成功。在这些基底中，纳米结构起着两个作用：一是增加疏水表面的粗糙度，二是提供等离子体热点。然而，受限于微/纳米多层次结构的加工难度，这些等离子体热点通常是无序且尺寸不可控的，特别是当试图创建小于10nm的间隙时合理的结构设计尤为重要（这种亚十纳米间隙被认为能够激发最强的近场耦合），应该同时考虑热点构建和浓缩效应。在本文中，研究人员通过双层堆叠结构的设计策略，研究了Ag/F-HA基底在SERS中的应用，并展示了优越的探测灵敏性和稳定性（图1）。

图1. 双层堆叠设计理论。

03 最新进展

Ag/F-HA基底的制备包括HA基底制备和Ag/F涂层改性两个步骤（图2）。通过飞秒激光烧蚀阳极氧化铝(AAO)模板，并利用PMMA倒模得到HA基底；再往HA表面沉积Ag和F得到Ag/F-HA。该基底由纳米柱阵列和微盔甲结构组成，微盔甲结构作为超疏水和低粘附表面实现分析物浓缩（图3），而纳米柱阵列提供密集有序的热点以激发局域等离子体共振。

图2. HA-Ag/F基底制备。

图3. HA-Ag/F基底浸润性表征。

在密集有序热点和分析物浓缩的协同作用下，Ag/F-HA可以实现浓度低至10^-7 M，相对标准偏差(RSD)仅7.69%的阿霉素(DOX)分子灵敏均匀检测（图4）。此外，Ag/F-HA在抵抗液体飞溅或磨损等外部干扰方面表现出优异的机械稳定性。这降低了实际使用SERS基底的操作难度，并提高了SERS基底的实用性。

图4. Ag/F-HA在药物探测中的应用以及机械稳定性表征。

为了证明该策略的可行性，我们进一步探索了具有特殊微米结构的SERS基底，以实现定向浓缩的目的。得益于飞秒激光加工的灵活性，我们利用所提的加工方法制备了具有结构缺陷的PMMA微锥阵列，在疏水表面径向力的作用下，分析物最终浓缩到缺陷位置，实现了定向浓缩和定向探测的功能（图5）。这为不同场景中该SERS基底的实际应用开辟了一条道路。

图5.PMMA微锥阵列的定向浓缩和探测。

04 未来展望

这项工作提供了一种新的策略，通过将密集有序的热点与浓缩效应相结合来实现高灵敏度的SERS检测。Ag/F-HA基底应用于高度稀释溶液中DOX分子的药物检测，检测下限达到10-7 M。由于其独特的“盔甲”结构，Ag/F-HA具有强大的机械稳定性，可以防止外力破坏纳米热点。利用飞秒激光加工的灵活性，制备带缺陷的微锥阵列来实现分析物的快速定位和检测。这种基于SERS的痕量分析物检测在食品安全、生物检测、环境监测等各个领域具有广阔的应用前景。

05 作者简介

胡有地

中国科学技术大学

胡有地，中国科学技术大学精密机械与精密仪器系，特任副研究员。博士毕业于上海科技大学，2021年取得博士学位。2021-2023年于深圳大学从事博士后科研工作。主要研究方向包括纳米颗粒界面自组装，多孔氧化铝模板制备和飞秒激光微纳加工等。主持2023年国家自然科学基金青年项目，在《Nano Letters》《Nanoscale》和《International Journal of Extreme Manufacturing》等期刊发表论文十余篇，申请国家专利2项。

胡衍雷

中国科学技术大学

胡衍雷，中国科学技术大学精密机械与精密仪器系，教授，博士生导师。本科毕业于中国科学技术大学精密机械与精密仪器系，2012年获博士学位，先后在中国科大、德国Fraunhofer激光技术研究所、澳大利亚Swinburne University of Technology、美国麻省理工学院（MIT）等机构从事科研工作。主要从事激光微纳加工及相关装备研发，在多种材料加工新机制、光场调控新方法、复合加工新工艺等方面具有良好的研究基础。先后主持国家自然科学基金等十余项。在《Nature Photonics》《PNAS》《Nature Communications》《Advanced Materials》《Nano Letters》等权威期刊发表论文150余篇，被引5500余次。申请国家发明专利十余项。研究成果被期刊封面、编辑推荐、亮点评论及媒体报道90 余次。获2020年安徽省自然科学一等奖，2018年中国光学十大进展，2021中国科学院青促会优秀会员等。