文章背景

     随着人们生活质量的不断提高，食品的质量问题也日益受到关注。可视化智能包装材料能够利用颜色的变化实现对食物腐败的监测，向外界传达可视化的食品质量信息。但是常见的指示剂在和食品接触后容易发生泄露，影响食品安全，危害人体健康。因此有必要研究简单、灵敏、低释放的智能指示材料。

文章重要内容

     本文将阳离子染料天青B作为食品腐败的指示剂，利用丙烯酰胺与天青B丙烯酸盐通过交联制备出水凝胶薄膜PAMA-Az，实现了对腐败产物生物胺的快速响应。此外，通过阴阳离子静电相互作用，克服了指示剂泄露的问题。系统研究了丙烯酰胺、天青B丙烯酸盐的共聚交联机理，以及PAMA-Az的颜色变化、吸水溶胀以及释放率等特性。同时，通过氨水溶液和挥发性盐酸评估了PAMA-Az的响应可逆性，并成功将其应用于鲜虾新鲜度的监测。

文章概述

     在本工作中，将阳离子染料天青B作为pH响应指示剂，OH¯攻击天青B分子的中心氮，染料分子中产生非离子芳香物质，从而发生变色实验测得天青B分子在不同碱性缓冲溶液中具有pH变色响应特性(图1)。

图1 (a) 天青B在不同缓冲溶液中的颜色变化及变色原理；(b) 天青B在不同缓冲溶液中的紫外可见光谱。

       以染料天青B作为原料制备天青B丙烯酸盐，将丙烯酰胺与天青B丙烯酸盐通过交联制备出了水凝胶薄膜PAMA-Az，该方法通过阴阳离子静电相互作用将天青B固定到聚合物基质上(图2a)。PAMA-Az的颜色变化使用比色分析法来研究，PAMA-Az在碱性缓冲溶液(pH=8-12)中其颜色由蓝色变为淡紫色，最后变为粉红色(图2b)。同时使用色差仪对不同pH值下PAMA-Az的颜色指数(L，a和b)进行了测量，L，a，b分别代表了材料的明度，红绿色强度，黄蓝色强度。随着pH值的增加，L值从63.77增加到74.44，表明了PAMA-Az的明亮度逐渐提高，颜色逐渐减淡；a和b的值都显示出增加趋势，分别为从-9.28增加到7.76，从-24.75增加到-6.81(图2c)。pH从8开始，随着碱值的增大，PAMA-Az各个颜色变化的总色差ΔE均大于5(图2d)，这证明人们可以直接用眼睛感知PAMA-Az的颜色变化。上述结果证明了PAMA-Az具有优异的pH响应性，在pH响应新鲜度指示器上具有潜在应用。

图2 (a) PAMA-Az的结构和交联原理；(b) PAMA-Az在不同pH值下的颜色响应；(c) 在不同pH值下的L, a, b值(n=3)；(d) 不同pH值下PAMA-Az的总色差ΔE (n=3)。

       本实验用天青B标准浓度溶液建立了分子浓度与吸光度之间的数学方程式，从而根据吸光度计算水凝胶薄膜在不同时间内的释放率。水凝胶内部分子链相互连接并形成网状结构，该结构可以抑制凝胶的过度溶胀(图3a, b)。通过测定PAMA-Az和PAM/Az(聚丙烯酰胺共混天青B)在去离子水中浸泡2，4，6天时溶液的吸光度计算得到溶液中天青B分子释放的浓度，并计算得到PAMA-Az和PAM/Az在去离子水中6天内天青B的释放率(图3c)。同时测得pH=7-12溶液中天青B的释放率，天青B的释放率随着浸泡时间的增长而升高，并在第6天达到最大值，并且在相同时间内，释放率随着pH值的增加而减小，这是由于天青B具有pH响应性，OH¯与天青B结合，碱值的上升抑制了天青B丙烯酸盐的释放(图3d)。各pH溶液中PAMA-Az具有更低的天青B释放率，以pH=7为例，第6天PAMA-Az中天青B的释放率为10.3%，相比于PAM/Az的67.3%降低了57%，PAMA-Az相较于PAM/Az有着更低的天青B迁移率是由于PAMA-Az中天青B阳离子与聚合物基质中丙烯酸阴离子有静电相互作用，使得天青B被牢牢固定在聚合物基质上。

图3 冻干凝胶的SEM图像(a) PAMA-Az；(b) PAM/Az；(c) 水溶液中天青B浓度和吸光度标准曲线，PAMA-Az和PAM/Az浸泡第2、4、6天的紫外吸收光谱以及6天后的照片；(d) 不同pH值(pH=7-12)下，PAMA-Az和PAM/Az中天青B的迁移率。

       在长期存储条件下，虾类体内的微生物会不断生长，从而导致其腐败变质，微生物的生长代谢物以碱性盐基氮为主。PAMA-Az在缓冲溶液和氨气、挥发性盐酸的实验中体现出较好的颜色响应，并且由于其低的染料释放率，可以将PAMA-Az试验于虾类食品的新鲜度监测。分别测得PAMA-Az与虾接触部位在第1天、第2天和第3天的L、a和b值和总色差值ΔE，当环境温度为-15 ℃时，虾的新鲜度几乎没有变化，且ΔE均小于5，可观察到PAMA-Az的颜色保持不变；当环境温度为25 ℃时，虾从第1天开始明显变黄并散发腥臭且ΔE远远大于5，可观察到PAMA-Az接触部分从蓝色转变为淡蓝色，第3天，虾腐烂臭味加剧，PAMA-Az与虾头接触部位已经明显变紫。以上结果证明PAMA-Az可以直观的反映出当储存环境改变导致虾新鲜度发生的变化，PAMA-Az显示出的颜色变化可由裸眼直接观察到，表现出应用于虾新鲜度监测上的潜力。

图4 (a) PAMA-Az在不同温度下与对虾接触3天后的颜色变化；(b) 第1、2、3天PAMA-Az与对虾接触部位的L、a、b值和(c) ΔE (n=3)。

文章总结

       本研究报道了一种基于天青B的聚丙烯酰胺丙烯酸水凝胶的合成及其在虾类新鲜度监测方面的应用。这种水凝胶将吩噻嗪类阳离子染料天青B作为生物胺指示剂，通过静电相互作用与聚丙烯酰胺-丙烯酸水凝胶相结合。实验结果表明PAMA-Az薄膜材料能够实现pH和生物胺的快速响应，在氨气、挥发性盐酸的模拟实验中也表现出变色的可逆性。PAMA-Az相比于天青B共混聚丙烯酰胺水凝胶PAM/Az，静电相互作用显著降低了天青B指示剂的迁移率，有效防止了指示剂的泄露。将其作为虾类新鲜度的指示器，通过颜色的变化，成功实现了对虾类的新鲜度的监测。所制备的水凝胶薄膜具有响应快、泄漏少的特点，在视觉食品智能包装和气敏标签等方面具有广阔的应用前景。

     上述工作以研究论文形式在《高分子学报》2024年印刷出版。

引用本文：

周长凯, 方鹏达, 张昊, 孙哲, 严锋.基于天青B的聚丙烯酰胺-丙烯酸水凝胶用于虾类新鲜度监测.高分子学报,doi: 10.11777/j.issn1000-3304.2024.24095Zhou, C. K.; Fang, P. D.; Zhang, H.; Sun, Z.; Yan, F.Azure B-incorporated poly(acrylamide-acrylic acid) hydrogel for shrimp freshness monitoring. Acta Polymerica Sinica,doi: 10.11777/j.issn1000-3304.2024.24095

原文链接：

http://www.gfzxb.org/thesisDetails#10.11777/j.issn1000-3304.2024.24095&lang=zh