一、研究背景

电容去离子（Capacitive deionization，CDI）技术近年来被认为是一种新兴的海水淡化技术，尤其在苦咸水范围内具有经济节能的特点。

层状双氢氧化物（Layered Double Hydroxides，LDHs）是一种二维材料，通过在层间插入阴离子达到电性中和，因此具有良好的阴离子储存能力，是一种很有前途的CDI除氯材料。然而，LDHs的低电导率严重制约着电子的传输，从而导致了低除盐速率。将LDHs与电导率较高的材料进行复合是解决以上问题的一个可行方法。另外，LDHs的层间距同样也制约了氯离子在层间的快速扩散。等离子体处理技术以是一个可以有效扩大二维材料层间距甚至可以剥离二维材料方法，同时还能够增强材料表面的亲水性。

二、工作简介

本工作提出在表面酸处理后的柔性炭布上原位生长NiCoAl-LDHs纳米片阵列，并进行Ar等离子体处理，制备了具有大层间距的Ar-NiCoAl-LDHs@ACC。在炭布上原位生长NiCoAl-LDHs抑制了NiCoAl-LDHs的团聚同时提高了电极材料电导率。等离子体处理则使得NiCoAl-LDHs层间距进一步扩大，并改善了亲水性，提供了快速的氯离子扩散通道。Ar-NiCoAl-LDHs@ACC可作为除氯电极与活性炭（Activated Carbon，AC）组装成HCDI器件。在电容去离子测试中，在1000 mg L^-1氯化钠溶液中施加1.2 V电压，除盐容量可达到93.26 mg g^-1，除盐速率为0.27 mg g^-1 s^-1。此外，Ar-NiCoAl-LDHs@ACC在100次循环后仍具有85%的除盐容量保持率。

三、核心图文解析

图1 Ar-NiCoAl-LDHs@ACC材料的制备示意图

Ar-NiCoAl-LDHs@ACC的制备路线如图1所示。首先，采用酸处理的方式处理炭布表面，得到富含氧官能团的活性炭布（Acid-treated Carbon Cloth，ACC）。接着，通过水热法在活性炭布上原位生长分布均匀的NiCoAl-LDHs纳米片。最后，通过Ar等离子体处理得到层间距更大（0.801 nm）的Ar-NiCoAl-LDHs@ACC。

图2 (a) CC，(b) ACC，(c) NiCoAl-LDHs@ACC，(d) Ar-NiCoAl-LDHs@ACC-1，(e)Ar-NiCoAl-LDHs@ACC-2，(f) Ar-NiCoAl-LDHs@ACC-3的SEM照片；（g-l）Ar-NiCoAl-LDHs@ACC-2的元素分布照片

图2研究了Ar等离子体处理时间对NiCoAl-LDHs纳米片形貌的影响。等离子体处理时间为20 min时纳米片厚度相稍有减小并且部分纳米片轻微卷曲。EDS元素分布图中的Ni、Co、Al等元素的分布表明NiCoAl-LDHs纳米片在ACC上均匀排列。

图3 (a) CC和ACC的XPS C 1s谱图，(b) ACC, NiCoAl-LDHs@ACC, Ar-NiCoAl-LDHs@ACC-1, Ar-NiCoAl-LDHs@ACC-2与Ar-NiCoAl-LDHs@ACC-3的XRD谱图

图3a是炭布酸化前后C元素的能态分布。酸化后的炭布C1s中含氧官能团含量的增加，表明酸化使ACC表面的活性位点的增加，有利于LDHs在ACC上的均匀生长。XRD谱图显示了不同等离子体处理时间对层间距的影响，等离子体处理20 min时LDHs的层间距达到最大（0.801 nm）。

图4 NiCoAl-LDHs@ACC与Ar-NiCoAl-LDHs@ACC-2的 (a) 氮气吸脱附曲线和 (b) 孔径分布曲线

图4比较了Ar等离子体处理前后样品的孔结构。等离子体处理后，Ar-NiCoAl-LDHs@ACC-2的比表面积为41.63 m² g^-1，较大的比表面积为电化学反应提供了更多位点并缩短了离子迁移路径。Ar-NiCoAl-LDHs@ACC-2的平均孔径和孔体积分别为14.89 nm和0.16 cm³ g^-1，平均孔径与孔体积的增大可归因于Ar等离子体处理的影响。

图5 (a) NiCoAl-LDHs@ACC，(b) Ar-NiCoAl-LDHs@ACC-1，(c) Ar-NiCoAl-LDHs@ACC-2，(d) Ar-NiCoAl-LDHs@ACC-3的接触角

图5为不同等离子体处理时间下Ar-NiCoAl-LDHs@ACC的接触角。随着等离子体处理时间的延长，接触角逐渐减小，材料表面亲水性得到有效提升。优良的亲水性有利于溶液中的离子向Ar-NiCoAl-LDHs@ACC材料的迁移和渗透。

图6 (a) NiCoAl-LDHs@ACC和Ar-NiCoAl-LDHs@ACC在5mV s⁻¹下的CV曲线，(b) Ar-NiCoAl-LDHs@ACC-2的CV曲线，(c) NiCoAl-LDHs@ACC和Ar-NiCoAl-LDHs@ACC在0.8 A g⁻¹下的GCD曲线，(d) Ar-NiCoAl-LDHs@ACC-2的GCD曲线，(e) NiCoAl-LDHs@ACC和Ar-NiCoAl-LDHs@ACC的比电容，(f) EIS曲线

图6显示了NiCoAl-LDHs@ACC以及不同等离子体处理时间的Ar-NiCoAl-LDHs@ACC电极的电化学性能。等离子体处理后，LDHs的比电容明显增大，其中等离子体处理20 min的Ar-NiCoAl-LDHs@ACC-2电极的比电容最大，在0.8 A g^-1时的比电容达到127.79 F g^-1。

图7 Ar-NiCoAl-LDHs@ACC-2//AC和NiCoAl-LDHs@ACC//AC系统 (a)电导率瞬态，(b) 不同工作电压下的除盐容量与除盐速率，(c) 不同NaCl溶液浓度中的除盐容量与除盐速率，(d) 电流瞬态，(e) 不同工作电压下的电荷效率与能耗，(f) 不同NaCl溶液浓度中的电荷效率与能耗，(g) Ragone 图，(h) Ar-NiCoAl-LDHs@ACC-2//AC系统的循环性能图

图7是Ar离子体处理前后系统的除盐性能。在不同工作电压以及不同浓度的氯化钠溶液中，等离子体处理的Ar-NiCoAl-LDHs@ACC-2//AC系统的除盐性能均优于NiCoAl-LDHs@ACC//AC系统。1000 mg L^-1的氯化钠溶液中施加1.2 V工作电压，Ar-NiCoAl-LDHs@ACC-2//AC系统除盐容量高达93.26 mg g^-1，除盐速率高达0.27 mg g^-1 s^-1。300 mg L^-1的氯化钠溶液中施加0.8 V工作电压，循环100圈后，其除盐容量率为85%。

四、结论

本工作以表面酸处理后的柔性炭布作为基底，等离子体技术辅助制备了具有大层间距的Ar-NiCoAl-LDHs@ACC除氯电极材料用于电化学去离子。等离子体处理20 min的Ar-NiCoAl-LDHs@ACC-2材料具有扩大的层间距 (0.801 nm) 以及优异的亲水性。在 1000 mg L^-1的氯化钠溶液中施加1.2 V工作电压，Ar-NiCoAl-LDHs@ACC-2//AC系统的除盐容量可达93.26 mg g^-1，除盐速率达0.27 mg g^-1 s^-1。此外，氯化钠溶液中施加0.8 V工作电压，循环100圈后除盐容量保持率仍有85%。本工作的制备策略为大层间距二维金属氢氧化物材料的可控制备和高性能电化学除氯电极的设计构建提供了新思路。  

New Carbon Materials 文章信息

姜秋彤, 王国庆, 李益, 黄宏伟, 李倩, 杨建. 等离子体辅助制备炭布负载大层间距NiCoAl-LDHs及其电化学去离子性能. 新型炭材料（中英文）, 2024, 39(3): 561-572.

Qiu-tong JIANG, Guo-qing WANG, Yi LI, Hong-wei HUANG, Qian LI, Jian YANG. Plasma-assisted Preparation of NiCoAl-LDHs with Enhanced Interlayer Spacing on Carbon Cloth for Electrochemical Deionization. New Carbon Mater., 2024,39(3): 561-572.

doi: 10.1016/S1872-5805(24)60854-1

原文链接：http://xxtcl.sxicc.ac.cn/cn/article/doi/10.1016/S1872-5805(24)60854-1

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