刺激响应型发光水凝胶材料广泛应用于信息加密、化学传感、生物医用及软驱动器等领域。其中，在信息加密领域，刺激响应型发光水凝胶因具有颜色可调、形状可变等特征，被视为良好的发光信息载体。但仍存在一些问题，如需要多种刺激才能调控体系的多重响应行为；响应时间较长，信息反馈不及时；颜色或荧光的视觉效果不够突出，可读性差，影响信息的准确捕获。

     基于上述背景，北京科技大学材料科学与工程学院王国杰教授课题组合成了一种含吡啶功能基团的二苯乙烯基蒽衍生物(BP4VA)，并将其掺入由丙烯酰胺与苯乙烯磺酸钠共聚的水凝胶网络(PAS)，制备了具有pH响应性的BP4VA/PAS水凝胶。该水凝胶在pH刺激下，表观颜色、荧光及形状均可发生快速且高对比度的改变(图1)。

图1 (a) BP4VA/PAS水凝胶的制备示意图; (b) BP4VA/PAS水凝胶快速且高对比度的pH响应行为示意图。

     结合实验表征与理论计算表明，制备的水凝胶在表观上呈黄色，在紫外光下发射的强烈的绿色荧光源于水凝胶网络中BP4VA分子聚集体的荧光发射。随着水凝胶所处环境由中性变为酸性，水凝胶表观颜色从黄色转变为红色。在紫外光照下，随着pH的降低，水凝胶由最初明亮的绿色荧光转变为微弱的红色荧光。此外，随pH改变水凝胶的形状也发生了显著改变。这主要是因为随着pH的降低，水凝胶网络中的分子聚集体发生质子化形成吡啶盐，质子化后的2H-BP4VA²⁺基团可与水凝胶网络上带负电的磺酸基团发生静电相互作用，作为额外的物理交联点驱动水凝胶变形收缩(图2)。

图2 (a) BP4VA/PAS水凝胶在不同pH刺激下表观颜色、荧光和形状的变化照片(Scale bar = 5 mm); (b) 相应的吸收光谱; (c) 不同pH刺激下最大荧光发射强度I_max及相应的发射峰λ_max; (d) BP4VA/PAS水凝胶在不同pH的CIE色度图(1931); (e) 基于独立梯度模型(IGM)用于静电相互作用的理论模拟; (f) 基于IGM分析的彩色散点图。

      基于BP4VA/PAS水凝胶在不同pH环境下可逆且高对比度的表观颜色及荧光变化，本文还将其应用于仿生枫叶、拟态伪装以及多重信息加密(图3)。

图3 (a) 春天(左)和秋天(右)的枫叶图案; (b) 受自然启发制备的枫叶形水凝胶在日光下酸性环境（pH=2.5）中不同时间的照片; (c) 枫叶上不同颜色的蝴蝶图案; (d) 日光下具有适应性着色行为的蝴蝶形水凝胶照片; (e) 数字图“88”的构成示意图; (f) 用于多重信息加密的水凝胶照片。

      该课题组制备的BP4VA/PAS水凝胶具有突出的视觉效果与丰富的信息承载与输出，在单一刺激下可同时发生高对比度的颜色及形状变化，这将为新型刺激响应型水凝胶的设计提供灵感，并有望促进其在仿生智能材料和信息领域的实际应用。

      该工作即将发表在Chinese Journal of Polymer Science上。肖乐平硕士研究生和邱律铭博士研究生是该论文的共同第一作者，王国杰教授与吴振讲师为通讯作者。

原文信息：

Nature-Inspired pH-Responsive Hydrogels with Rapid and High Contrast Changes in Color, Fluorescence, and Shape Simultaneously

Xiao, L. P.; Qiu, L. M.; Wu, Z.; Wang, G. J.

Chinese J. Polym. Sci. 

DOI: 10.1007/s10118-024-3158-9