文章导读

金属有机框架（MOFs）是一类新型的多孔材料，由金属节点和有机连接体组成。MOFs材料内部具有丰富的金属位点，以及可调控的框架结构，可应用于各种催化反应。同时，MOFs 的多孔结构具有较高的比表面积，允许更多的分子在框架内转移，从而提高了物质在孔道内部与活性位点接触的效率。目前，已经有一系列的MOFs被报道用于光催化的研究，如NH₂-UIO-66、NH₂-MIL-125和NO₂-MIL-101。此外，二维MOFs材料有利于表面暴露出更多的活性位点，从而有利于提高原子利用率。

西安交通大学杨庆远教授课题组开发了光响应硫化镉（CdS）和螯合铂（Pt）原子活性位点MOF的 2D/2D 材料，与纯CdS NSs相比，它表现出更高的可见光催化析氢速率。Cd-TCPP(Pt) 的二维结构负载的Pt活性位点，降低了还原氢质子所需的反应能垒。此外，在CdS表面原位生长含Pt原子的二维MOF材料，提高了CdS与Pt活性位点之间的相互作用。该文章发表在Green Chemical Engineering（GreenChE），题为“Boosting visible-light-driven hydrogen evolution through Pt site anchored 2D/2D heterostructure catalyst: Cd-TCPP(Pt)@CdS”。博士生管国伟为该论文第一作者，杨庆远教授为通讯作者。

研究亮点

1. 2D/2D复合材料，提高了单原子活性位点与光响应物质之间的相互作用力。

2. 该材料在可见光与太阳光条件下，展现出高的析氢活性，相对于纯CdS提高了11倍。

3. 利用电化学测试与密度泛函理论（DFT）计算，解释了该复合催化剂进行析氢反应的原理。

内容概述

本研究工作中，以吡咯和对甲基苯甲酸甲酯为原料合成卟啉环。然后，添加二氯亚铂（PtCl₂）以合成含Pt的卟啉配体。另一方面，我们合成了CdS纳米片，然后在CdS纳米片上原位生长Cd-TCPP(Pt)（图1）。光电子能谱显示（图2），在引入Pt位点之后，CdS的结合能变高。这是电子云密度从CdS迁移到Pt颗粒上所导致。同时，Pt的结合能表现出其在催化剂体系中处于配位的状态，这有利于Pt原子在催化剂中均匀分散。

图1. Cd-TCPP(Pt)@CdS NSs复合催化剂的合成示意图。

图2.（a）XPS总谱图；（b）-（f）C 1s，N 1s，Cd 3d，S 2p和Pt 4f的高分辨率XPS谱图。

通过光催化析氢实验（图3），可以看出该催化剂的活性随着CdS和二维MOF含量的变化呈现火山型曲线。而Cd-TCPP(Pt)@CdS NSs系列催化剂在可见光下表现出最高13.4 mmol g^-1 h^-1的析氢活性，该活性为CdS NSs 的11倍。同时，该材料在单波长光下依旧有较高的活性。通过计算得知，在450 nm处的AQY为4.4%。

图3.（a）紫外可见光谱图；（b）和（c）活性可见光下的析氢活性数据；（d）Cd-TCPP(Pt)@CdS NSs-3的循环稳定性数据；（e）Cd-TCPP(Pt)@CdS NSs-3在各个单波长下的活性；（f）AQY和UV-Vis DRS 复合图。

电化学测试以及DFT计算揭示了催化反应机理（图4）。电化学测试和紫外可见光谱发现，在CdS和二维MOF之间存在电势差。该电势差可以有效将电子从CdS的导带迁移到二维MOF的LUMO能级，从而有利于光生电子转移。同时DFT计算证明在Pt上的析氢自由能为0.28 eV。该自由能有利于析氢反应的发生，以及确保Pt活性位点能有效地解离出氢气，从而提高了Pt活性位点的利用率。差分电荷密度图显示，CdS的电子云密度降低，而Pt活性位点上的电子云密度升高，该结果和XPS谱图结果一致。同时，CdS与Pt活性位点之间的电子转移，有利于提高光生电子的利用率。

图4.（a）莫特-肖特基电势曲线；（b）电化学阻抗曲线；（c）Pt位点吸附氢质子结构图；（d）Pt颗粒吸附氢质子结构图；（e）自由能曲线；（f）差分电荷密度图。

总结与展望

近年来，该课题组围绕MOF等框架材料，利用其结构易调控且具有丰富活性中心等特点，进行一系列光催化还原反应研究。旨在光照射的条件下，设计出高活性且稳定的催化剂材料。

该工作在前期研究基础上，在CdS纳米片上进行原位生长二维材料。该方法提高了Pt活性位点与CdS纳米片之间的相互作用，使得其催化析氢效果显著提升。该工作揭示了复合催化剂之间提高相互作用力的方式，同时，利用MOF材料中丰富的活性位点，能够大大提高光催化析氢效率。

通讯作者简介

杨庆远 教授

杨庆远，西安交通大学教授，博士生导师。入选陕西省高层次人才、西安市领军人才、小米青年学者、西安交大青年拔尖人才等支持计划。担任中国晶体学会青年委员会委员、西安交大化工学院学术委员会委员、SCI期刊《Chin. Chem. Lett.》、《Chin. J. Struct. Chem. 》的青年编委；获陕西省“特聘专家”称号。课题组团队专注晶态多孔框架材料研究近20年，在材料的结构设计和工程应用方面有丰富的经验。截至目前，在J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Science Advances等权威期刊发表学术论文70余篇。申请专利15项，参与制定团体标准2项，参与出版教材2部，主持12项国家及省部级课题。荣获第一届中国化学会无机化学-纳米研究奖。

撰稿：原文作者

编辑：GreenChE编辑部