镁合金在加工过程中存在一层不同于芯部的表皮组织，其微观结构、化学成分、耐蚀性能和力学性能及生物学性能迥异于内部结构。本文所展示的工作是一个典型的案例。

    在先前的工作（挤压镁锂钙合金的剥蚀）中，我们发现了挤压态Mg-Li-Ca合金在3.5%NaCl溶液中浸泡3月后出现剥蚀（Exfoliation corrosion,EFC）现象。铝合金剥蚀报道很多，但镁合金的剥蚀极少报道。一般地，剥蚀受到许多因素的影响，这些因素主要包括但不限于四个方面:

    (a)高度取向的微观组织;

    (b)适宜的腐蚀介质;

    (c)特殊的电偶腐蚀;

    (d)挤压和轧制加工过程中产生的残余应力以及腐蚀引起的应力集中。

    而在其中，镁合金的显微组织或者结构在腐蚀过程中起着至关重要的作用。

    在本工作中，探究了挤压态Mg-Li-Ca合金表面细晶层对合金EFC的影响。Mg-Li-Ca合金在挤压过程中由于表层和内部有不同的冷却速率和塑性应变率，在显微组织上可以被分为主要由细晶粒组成的表层和主要由粗晶粒组成的内部。两部分在显微组织、Volta 电位及腐蚀行为的特征上均具有较大差异。

    金相与EBSD测试结果显示，去除表面细晶层的合金表面拥有高度取向的组织，分布在晶间的Mg₂Ca相沿挤压方向呈现出条状与片层状的分布，这满足了EFC发生的第一个条件：高度取向的微观组织。在SS面上能够观察到直径超过100μm的粗大晶粒。同时，KAM图显示合金具有较大的残余应力。

Fig. 1 Optical micrographs of as-extruded Mg–1Li–1Ca alloy: (a) TS, (b) SS, (c, d) LS

Fig. 2 (a–c) Orientation micrographs for TS, LS and SS, respectively; (d–f) KAM of TS, LS and SS, respectively; g grain distribution histograms; and (h–j) pole figures for TS, LS and SS, respectively, for the as-extruded Mg–1Li–1Ca alloy from the EBSD analysis

     浸泡测试结果显示，去除表皮的挤压态Mg-1Li-1Ca合金在浸泡时长达到3天后就出现了剥蚀萌发的迹象，在第12天时能够观察到严重的剥蚀形貌。与先前工作中未去除表皮的挤压态Mg-1Li-1Ca合金上出现的剥蚀不同，去除表皮的合金的剥蚀不仅萌发所需的时间更少，还能够从SS面上萌发。

Fig. 3 Occurrence of EFC of as-extruded Mg–1Li–1Ca immersed in 3.5 wt% NaCl aqueous solution: (a) 1 day, (b, c) 3 day; (d, e) 6 day; (f) 8 day; (g, h) 12 day; (i–k) 17 day; (l, m) 20 day

    电化学测试结果表明，合金的电流密度与晶粒尺寸之间可能存在正相关关系：晶粒越小，其耐腐蚀性越强。这种情况通常可归因于腐蚀产物膜的耐腐蚀性不同。晶粒越细的表面在初始阶段的腐蚀速率越高，这有利于氧化保护膜的形成。

    此外，单位面积含有更多高角晶界（High-angle grain boundaries， HAGBs）的表面更有利于形成牢固、粘附良好的氧化膜。为此，绘制了HAGBs的密度与腐蚀速率的关系图，可以发现两者具有良好的线性关系。除此之外，晶界密度的增加有利于氧化膜离子电导率的提高，从而有利于抗腐蚀性能的提高。

Fig. 4 (a) Relationship between grain size and current density, (b) relationship between density of HAGBs and current density of as-extruded Mg–1Li–1Ca alloy

    剥蚀机理如图5所示。Mg₂Ca比α-Mg优先溶解。腐蚀产物析出的楔入应力导致应力集中在腐蚀裂纹上。只要活性阳极路径（Mg₂Ca的纤维织构）存在，裂纹尖端的腐蚀反应就会继续。越来越多的腐蚀产物在裂纹的根部形成足够大的应力强度，使应力腐蚀裂纹得以扩展，导致微尺度的开裂和剥落。也就是说，腐蚀产物在薄层之间施加楔形压力，将薄层撬开。最终，薄片被强行从块状材料中分离出来。对于SS，当表面存在细晶层时，一方面形成了具有较强保护性能的氧化膜，另一方面细晶中破碎的第二相无法形成长程的腐蚀通道，这两者都不利于EFC的发生。去除表层的样品暴露出内部较粗的颗粒和第二相颗粒，为EFC提供了一个远距离的腐蚀通道，加速了EFC的发生。

Fig. 5 Schematic illustrations of EFC mechanism. Oxide (a) wedges and (b) cracks the grain boundaries leading to EFC corrosion. Corrosion occurring on (c) SS containing the superficial layer and (d) SS without the superficial layer

    本研究探究了挤压态Mg-Li-Ca合金的表面细晶层对其剥蚀行为的影响，进一步完善了对镁合金剥蚀行为的认识。

    论文“Exfoliation Corrosion of As-Extruded Mg–1Li–1Ca: the Influence of the Superficial Layer”在线发表在《金属学报英文版Acta Metallurgica Sinica (English Letters) 》，受到国家自然科学基金（52071191）资助。

相关研究链接：

• 镁合金腐蚀研究进展（82）—Mg-4Li-1Ca在葡萄糖和牛血清白蛋白中的剥蚀

• 镁合金腐蚀研究进展(23)—挤压镁锂钙合金的剥蚀