多孔高分子（POPs）广泛应用于气体吸附/分离、环境治理、多相催化、传感和光电子等领域，利用合成化学手段，对多孔高分子材料进行分子结构设计、实用制备方法创新和应用拓展，成为该领域的研究前沿。偶氮键能够在光或热条件下可逆地进行顺反异构，使其具有良好的光化学活性，被广泛作为光功能材料；然而此应用通常受限于小分子化合物或者偶氮苯在线性聚合物的侧链。为了拓展偶氮苯骨架高分子材料的结构多样性和应用范围，北京理工大学黄木华课题组近年将偶氮苯结构引入高分子材料的主链中，高效构筑了一系列主链偶氮苯聚合物（MCPABs）和多孔高分子（Azo-POPs）,并发现三羟基三偶氮苯在交联性高分子中已经异构成三酮三腙结构。在最近一期《高分子学报》中，黄木华课题组梳理并总结了他们在偶氮苯骨架多孔高分子的结构与应用创新方面所取得的研究进展（如图1）。

图1 偶氮苯骨架多孔高分子的构建及其应用

       首先，黄木华课题组总结了偶氮苯骨架多孔高分子的合成方法，包括多氨基芳烃与多（亚）硝基芳烃的缩合聚合、多氨基芳烃的氧化偶联聚合、多硝基芳烃的还原偶联聚合，以及富电子芳烃与多重氮盐的偶联聚合等途径。其中，多硝基芳烃的还原偶联聚合就是一种高效构筑多孔高分子的方法（如图2）。

图2 以多硝基芳烃的还原偶联快速构建偶氮苯骨架多孔高分子

       如果使用富电子芳烃与多重氮盐发生偶联聚合反应，即可快速构建多孔高分子材料，又可以同时引入丰富的官能团如邻氨基偶氮苯、邻羟基偶氮苯等，拓展他们在异相催化中的应用。例如，Azo-POP-4负载了铜离子后，可催化CH活化氧化；Azo-POP-7负载了零价钯之后，可以催化对硝基苯酚的两相还原（如图3）。

图3 羟基和氨基官能化的多孔偶氮苯用于异相催化

       有意思的是，当间苯三酚与多重氮盐进行偶联聚合时，原本认为是Azo-POPs的结构发生了重排，即其中三（β-羟基-偶氮）苯结构向三（β-酮-腙）环己烷结构的不可逆异构化。如下图4所示，黄木华课题组通过DFT计算验证了三羟基三偶氮苯向三酮三腙环己烷结构异构化的△G为-12.1 kcal/mol，可以自发进行，并将异构化的材料命名为TKH-POPs（如图4）。

图4 功能性Azo-POPs的DFT计算与转化后的结构

       为了进一步证明在固态下，多孔高分子材料确实是以三酮三腙环己烷结构存在，黄木华课题组通过选择性¹⁵N标记技术合成了一系列模型化合物和聚合物，并对这些样品开展¹⁵N-固体核磁研究；通过对比谱图，并结合此前的研究，将偶氮苯骨架多孔高分子的三羟基三偶氮苯更正为三酮三腙环己烷结构的多孔高分子（如图5）。

图5 Azo-POPs、TKH-POPs及其模型化合物的¹⁵N CP/MAS-SSNMR

       偶氮苯骨架多孔高分子的应用广泛，除了上述异相催化之外，Azo-POPs还被用作气体分离中，作为多孔填料添加到聚合物基体中，以增强CO₂渗透性（如图6）。此外，Azo-POPs还用于锂电池阴极材料。

图6 Azo-POPs作为多孔填料用于气体膜分离

       作者在该文章中指出，偶氮苯骨架的多孔高分子虽然有很久的研究历史，但是多孔高分子中的许多新结构和新现象仍值得人们前赴后继地投入研究。未来，偶氮苯不仅可以作为连接键，更可以作为功能性的基团来发展更多的应用。从这些例子中总结出来的经验将为进一步开展结构新颖的多孔高分子的理性设计和应用拓展提供思路。

     上述工作以综述的形式即将在《高分子学报》2024年第8期印刷出版，博士研究生石经为第一作者，黄木华教授与博士后周瑾修为共同通讯作者。

引用本文：

石经, 张志豪, 周瑾修, 黄木华.偶氮苯骨架的多孔高分子：结构创新及应用研究进展.高分子学报,2024,55(8),936-953Shi, J.; Zhang, Z. H.; Zhou, J. X.; Huang, M. H.Progress in azobenzene porous organic polymers: innovative structure evolutions and applications. Acta Polymerica Sinica,2024,55(8),936-953doi: 10.11777/j.issn1000-3304.2024.24040

原文链接：

http://www.gfzxb.org/thesisDetails#10.11777/j.issn1000-3304.2024.24040&lang=zh