两步萃取-反萃取技术用于富集检测水中痕量全氟辛酸

第一作者：阳洋

通讯作者：陈白杨，poplar_chen@hotmail.com

文章链接：https://doi.org/10.1016/j.chemosphere.2024.142227

图片摘要

成果简介

近日，哈尔滨工业大学（深圳）土木与环境工程学院陈白杨教授团队在《Chemosphere》期刊上发表了题为“Towards elevated perfluorooctanoic acid (PFOA) enrichment in water: Sequential liquid-liquid extraction pretreatment for ion chromatography detection”的研究论文。该研究建立了一种基于萃取-反萃取原理的一种色谱前处理富集技术，用于检测水中纳克升级别PFOA。文章既揭示了PFOA从有机相转移至水相的影响因素与规律，也解决了PFOA易被实验器皿吸附和在实际水样中产生乳化现象等问题。

引言

PFOA在环境中的普遍存在已引发广泛关注。然而，传统的PFOA检测方法依赖于昂贵的固相萃取和液相色谱串联质谱技术，限制了其常规应用。为此，本研究提出了一种经济且创新的富集技术，用于测定水中ng/L级的PFOA。该方法包含两个关键的前处理步骤：1.在酸性环境中进行PFOA的第一步萃取与富集，2.在碱性环境中进行第二步反萃取与进一步富集。处理后的样品随后通过常规离子色谱无需质谱即可进行检测。实验结果显示，当把溶液pH值降低至PFOA的pK_a值（即2.8）以下时，萃取剂（甲基叔丁基醚MTBE）能将水中分子态PFOA（log K_ow1=4.8）几乎全部萃取，从而更有效提高PFOA的富集倍数（E_F）。随后，再用碱性水反萃取MTBE中PFOA。虽然此时离子态PFOA仍然具有一定亲油性（log K_ow2=1.0）），但加热氮吹可将MTBE去除并迫使PFOA进入水相。此外研究发现，在MTBE加入5%甲醇不仅能降低PFOA与管壁的吸附，还有助于减少PFOA的共挥发。在优化条件下，该方法能达到9.2 ng/L的方法检出限，富集倍数高达719。该新方法与传统SPE-HPLC-MS方法的对比验证了该方法的准确性。尽管此方法目前仅测试了PFOA，但理论上说它同样适用于其他全氟羧酸类有机物的富集和检测。

结果介绍

离子色谱法检测PFOA

图1. PFOA与共存离子分离谱图（SH-AC-24色谱柱，5mM KOH，流速1.5 mL/min，PFOA = 1.0 mg/L, F^- = 0.1 mg/L, Cl^- = 0.1 mg/L, NO₂^- = 0.1 mg/L, Br^- = 0.1 mg/L, NO₃^- = 0.1 mg/L, SO₄^2- = 0.1 mg/L.）

图1显示出PFOA与共存干扰离子在离子色谱中的较好分辨率。若不进行前处理，PFOA在离子色谱仪器检出限约为7.2 mg/L。

萃取pH的影响

图2.萃取pH对PFOA富集倍数的影响。

如图2所示，当萃取pH值在1.0至3.0之间时，PFOA的E_F保持稳定，而pH值从3.0升至7.0时，其E_F逐渐下降，在7.0至10.0范围内降至最低。这一结果证明了样品酸化能将离子态的PFOA（疏水性较弱）转化为分子态的PFOA（疏水性更强），从而提升PFOA的萃取效率，尤其是当溶液pH值低于PFOA的pK_a值2.8时。而以往研究往往在pH值为4.0或中性条件下进行，因此未能最大化提高PFOA的E_F。

反萃取剂pH的影响

图3.反萃取剂pH对PFOA回收率的影响

图3显示，随着反萃取pH值从2.0增至8.0，PFOA的回收率逐渐提升；然而，当pH值继续增加到10.0至12.0时，即强碱性环境下，PFOA的回收率普遍高于酸性和中性条件。虽然中性水已经高于其pKa值，但MTBE在萃取酸液后自身也呈现一定酸性，因此需要更高pH的溶液来中和酸盐并进行高效反萃取。由于离子色谱的流动相通常由高pH的KOH组成（例如，5mM KOH的pH为11.7），因此选择pH值为10.0对后续离子色谱运行的影响很小。

萃取条件对PFOA吸附的影响

图4.萃取操作对PFOA富集的影响

考虑到PFOA很容易被实验室设备和吸附剂所吸附，本研究尝试使用了多种措施来减少PFOA的吸附损失（如图4所示）。实验结果显示，所试方法中有四种均能显著提高PFOA的E_F。特别是添加5%甲醇，其能显著提升PFOA回收率和E_F。该实验结果也与常见的一个事实吻合，即标准PFOA试剂往往储存在含甲醇溶液的玻璃器皿中，而非水中。这表明甲醇的确能有效阻止PFOA被器皿吸附。

小结

本研究开发了一种适用于痕量PFOA在普通色谱仪器上检测的富集方法，其可以将1升含PFOA样品富集719倍从而将方法检出限降低至9.2 ng/L。该方法及原理也有望应用于其它含氟羧酸类有机物的前处理与检测。