1 文章导读   

环氧丙烷（PO）是重要的化工原料，用作生产聚醚多元醇、聚酯多元醇等，广泛用于家具、家电、汽车、建筑、涂料等行业。环氧丙烷的生产方法通常有氯醇法、共氧化法和过氧化氢法等。这些方法均存在一定的弊端，因此亟需探索更有效的丙烯直接环氧化法工艺，在温和条件下实现PO的高选择性合成。

氧气在常温下是一种惰性的气体，如何将氧分子活化并高选择性地传递给丙烯分子的碳碳双键是获得高选择性环氧丙烷的关键。糠醛是一种生物质来源丰富的醛类物质，可在催化剂作用下脱氢，形成酰基自由基，进而活化氧气分子，再进一步与催化剂作用，最终实现氧的传递。且其氧化产物糠酸（FAc）是一种比糠醛具有更高附加值的有机中间体，广泛用作涂料添加剂、医药、香料、增塑剂、防腐剂等。

基于此想法，中山大学周贤太教授课题组开发了四苯基铂卟啉催化丙烯和糠醛共氧化同时制备环氧丙烷和糠酸的耦合工艺，该工艺中，丙烯的转化率和选择性分别高达56%和83%，与此同时糠醛几乎定量地转化成了糠酸。通过原位表征分析方法，获得了高价金属活性物种生成的证据，并提出了详细的催化反应机理。文章发表在Green Chemical Engineering（GreenChE），题为“Propylene epoxidation coupled with furfural oxidation over Pt (II)TPP porphyrin with molecular oxygen”。

2 研究亮点    

1、开发了催化丙烯/糠醛共氧化同时制备环氧丙烷和糠酸的绿色工艺。

2、四苯基铂卟啉展现出优异的催化性能和产物选择性。

3、原位表征方法证明了高价铂活性物种的生成，该物种是生成环氧丙烷的关键物种。

3 内容概述    

本研究首先考察了不同金属卟啉催化剂对丙烯直接环氧化和糠醛氧化的性能影响。研究发现四苯基铂卟啉比其他金属卟啉催化剂具有更优异的性能（图1），这主要归因于铂中心具有更优异的电子传输性能。

图1.（a）金属卟啉催化剂对丙烯环氧化的影响；（b）金属卟啉催化剂对糠醛氧化的影响。

 接着考察了糠醛与丙烯摩尔比、催化剂用量、反应温度和反应压力等条件对丙烯直接环氧化和糠醛氧化的性能影响，发现在优化的条件下（丙烯：20 mmol，糠醛：20 mmol，110 ℃，2.0 MPa，催化剂用量：丙烯的4.0×10^-3 mol/mol，4 h），丙烯的转化率和选择性分别高达56%和83%，糠醛的转化率为96%，糠酸的选择性为100%。

随后在机理的研究中通过加入自由基抑制剂，发现该反应被完全抑制，说明该反应是涉及自由基的反应。采用原位紫外光谱对反应进程进行跟踪，可以发现四苯基铂卟啉的Soret带（400 nm）的峰强度逐渐下降，而在425 nm处的峰逐渐增强，说明过程中生成了高价金属活性物种（图2a和图2b），该物种同样通过质谱分析得到了证实。原位电子顺磁共振实验可以发现在反应过程中酰基自由基（图2c）和过氧自由基的浓度变化趋势（图2d），过氧自由基的形成是通过酰基自由基与氧气结合形成的，此过程实现了氧气的活化。原位红外光谱实验说明了产物环氧丙烷和糠醛的实时生成过程。

图2.（a）原位紫外光谱变化图；（b）在不同糠醛含量下的四苯基铂卟啉紫外光谱图；（c）酰基自由基的EPR谱图；（d）过氧自由基的EPR谱图。

基于以上分析，最后提出了四苯基铂卟啉催化丙烯和糠醛共氧化的机理（图3），糠醛在四苯基铂卟啉的作用下生成酰基自由基，酰基自由基进一步结合氧气生成过氧自由基，过氧自由基与四苯基铂卟啉形生成高价铂活性物种和糠酸，而生成的高价铂活性物种与丙烯作用，实现氧的转移生成环氧丙烷。

图3. 四苯基铂卟啉催化丙烯和糠醛共氧化的机理。

4 总结与展望

该工作优化了均相催化丙烯和糠醛共氧化同时制备环氧丙烷和糠酸的耦合工艺，在优化的条件下可以得到56%的丙烯转化率，环氧丙烷的选择性高达83%，糠醛的转化率为96%，定量地转化成了糠酸。通过原位表征分析方法，获得了高价金属活性物种生成的证据，提出了详细的催化反应机理。该工作为同时生产环氧丙烷和糠酸提供了潜在的应用技术路线。

 5 通讯作者简介    

周贤太 教授

周贤太，中山大学化学工程与技术学院教授，博士生导师，中山大学惠州研究院院长。中国化工学会精细化工专业委员会委员、广东省化工学会高校化学化工专业委员会理事。主要从事石油化工、精细化工、仿生催化、绿色化学及绿色化工技术等方面的基础和工程应用研究。获选广东惠州市“东江学者”、“科技领军人才”等称号，获得广东省石油与化学工业协会科技进步奖二等奖、中国产学研合作创新奖（个人）、广东省海洋强省建设表现突出个人、广东省技术发明二等奖等奖项。主持国家重点研发计划、国家自然科学基金、科技部、广东省科技计划、广东省自然科学基金等30多项课题。在国际期刊上发表SCI收录论文120余篇，参编英文专著2部，申请国家发明专利80余件，授权52件。