|
背景介绍
纳尺度限域对于分子筛选、海水淡化以及生物分子输运等应用具有重要意义。研究人员在受限空间对受限流体性质的影响以及制备微纳通道等方面做了大量的工作,然而限域体系下纳米通道的稳定性直接影响着过滤效果,却很少有人关注。为了从根本上理解纳米尺度条件下水与通道壁的耦合作用机理,江南大学赵军华教授和魏宁教授团队考虑通道壁面表面润湿性及官能团的影响,研究了受限水对纳米通道壁的作用。结果表明,当纳米通道层间距约束在1.4 nm以内时,它仅可以在几个特定间距下稳定存在。这种非连续量子化的稳定层间距可以归因于受限空间下水分子形成层状结构,稳定状态的层间距分别对应单层、双层和三层水分子构型下的通道尺寸。研究结果对离子滤膜和人工水/离子通道的设计具有重要的指导意义。
图1.(a)体相水中纳米通道模型示意图;(b)石墨烯及(c)氧化石墨烯电子显微镜图 (Copyright 2012, Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects) 及原子结构示意图。
该工作将由多层石墨烯/氧化石墨烯壁面组成的纳米通道置于块体水中,控制通道的层间距使其在0.6 nm-2.0 nm范围内连续变化(图1),待体系稳定后,对受限通道内水分子的性质及通道受力情况进行表征。
图2.(a1-a3)限制在云母和石墨烯之间水的电子显微镜图 (Copyright 2012, Nano Letters);限制在不同层间距下(b1-b4)氧化石墨烯及(c1-c4)石墨烯通道中水分子的模拟快照;(d1-d3)不同润湿性的石墨烯及(d4)氧化石墨烯通道内沿通道高度方向的水分子的密度分布。
先前报道的实验上观测到云母片与石墨烯片之间出现了层状水(图2. (a1-a3))。从通道内水分子的模拟快照与沿通道高度方向的密度分布来看,受限通道内水分子也出现了分层的特点,随通道层间距的增加层数逐渐增多,且最多出现三层结构(图2. (b1-b3,c1-c3 ,d1-d3))。
图3. 氧化石墨烯, 亲水石墨烯及中性石墨烯不同层间距下沿通道高度方向上通道内水分子(a1-a3)密度分布云图,(b1-b3)势能与界面能;(c)亲水石墨烯通道内从单层结构到双层结构水分子数目变化情况;(d)实验上观测的不同潮湿度条件下氧化石墨烯的层间距。
通过分析通道内水分子在不同层间距下的势能与界面能,发现其能量随层间距的增大呈现了震荡变化的特点。结果与不同层间距下通道内水分子的密度分布云图对比(图3. (a1-a3,b1-b3))发现,受限通道稳定在几个离散的层间距下,此时通道内水分子刚好呈现单层、双层、三层水分子结构,能量处于谷值最稳定。通道处于非稳定的层间距下其内部的受限水会维持自己的层状结构而使通道收缩或膨胀。在水分子层状结构变化的交界处,能量达到了峰值,水分子迅速进入通道内,使得通道易于失稳(图3. (c))。研究结果与报道的实验结果一致:不同潮湿度下的氧化石墨烯层间距非连续变化而是稳定在几个离散的区间(图3. (d))。
图4. 氧化石墨烯, 亲水石墨烯及中性石墨烯不同层间距下通道内水分子的(a1-a3)平均氢键数目, (b1-b3)分子熵;(c) 不同层间距下沿通道高度方向亲水石墨烯通道内水分子的密度分布;(d1)选择通道中间区域进行观察,(d3-d6)选定区域内不同层间距下通道内水分子的俯视图与正视图(俯视图仅展示了壁面水), (d2)电镜下观测到的受限空间下单层水分子形成的四方冰。
通道内水分子熵与势能随层间距的变化情况一致(图3. (b1-b3)),在水分子分层结构的交界处达到峰值。水分子的旋转熵受氢键主导(图3. (a1-a3)),而平动熵与水分子层状结构的变化相关。水分子的氢键变化受通道内水分子结构影响,一方面氢键密度与层内水分子数密度呈正相关(图3. (c)),另一方面在水分子层变化的过程中产生了层间氢键。特别的,在小层间距下,仅能容纳单层水的亲水石墨烯通道内观察到了四方冰结构,与实验报道的结果一致(图3. (d2,d3))。
图5. 氧化石墨烯, 亲水石墨烯及中性石墨烯不同层间距下通道内水分子的(a1-a3)自由能变化及(b1-b3)通道壁面受力情况。
熵越大越稳定而势能越低越稳定,纳米通道内水分子熵与势能一致的变化趋势体现了两者之间的竞争,综合考虑熵和势能的影响计算了通道内水分子自由能并与通道受力情况进行对比。研究表明在亲水石墨烯通道内,存在三个稳定的层间距,而受表面基团及壁面润湿性能影响氧化石墨烯及中性石墨烯通道仅出现一个明显的稳定层间距。
综上所述,本研究结果为构筑二维材料过滤膜提供了一个新思路,即纳尺度受限通道的层间距受其通道内水分子结构的影响。当纳米通道层间距约束在1.4 nm以内时,它仅可以在几个特定间距下稳定存在,且壁面越亲水,这种固定作用越明显。制备纳米通道使得通道层间距处于这些特定的层间距下可以提高其稳定性与耐久性。
相关研究以“Lamellar water induced quantized interlayer spacing of nanochannels walls”为题发表在Green Energy & Environment期刊,该文第一作者为博士生张悦,通讯作者为赵军华教授和魏宁教授。
https://doi.org/10.1016/j.gee.2022.06.009
撰稿:原文作者
编辑:GEE编辑部
1/1 | 闂傚倸鍊搁崐鎼佸磹閹间礁纾圭€瑰嫭鍣磋ぐ鎺戠倞妞ゆ帒顦伴弲顏堟⒑閸濆嫮鈻夐柛妯垮亹缁牓宕奸悢绋垮伎濠殿喗顨呭Λ妤呭礉閿曞倹鐓ユ繝闈涙-濡插摜绱掗悩鐑樼彧濞e洤锕俊鍫曞椽閸愨晜鏆伴梻浣告惈閹锋垹绱炴担鍓叉綎闁惧繗顫夊畷澶愭煏婵炲灝鍔滈柣婵勫灲濮婃椽鎮烽弶鎸庮唨闂佺懓鍤栭幏锟�:1 | 婵犵數濮烽弫鍛婃叏閻戝鈧倿鎸婃竟鈺嬬秮瀹曘劑寮堕幋鐙呯幢闂備浇顫夊畷妯衡枖濞戞碍顐介柕鍫濇啒閺冨牊鏅查柛娑卞幗濞堟煡姊虹粙娆惧剰妞ゆ垵顦靛濠氭晲閸涘倻鍠庨埢搴ㄥ箚瑜庨鍕煛婢跺棙娅嗙紒璇茬墕椤繘鎼圭憴鍕/闂侀潧枪閸庢煡鎮甸姀銈嗏拺闁荤喐婢樺▓鈺呮煙閸戙倖瀚� | 婵犵數濮烽弫鍛婃叏閻戣棄鏋侀柟闂寸绾惧鏌i幇顒佹儓闁搞劌鍊块弻娑㈩敃閿濆棛顦ョ紓浣哄С閸楁娊寮婚悢鍏尖拻閻庣數枪婵′粙姊洪崫鍕櫤缂佽鐗撳濠氬Ω閵夈垺鏂€闂佺硶鍓濋敋缂佹劖鐩娲川婵犲孩鐣烽悗鍏夊亾闁归棿绀佺粻鏍ㄤ繆閵堝倸浜鹃梺瀹犳椤︻垶鍩㈠鍡樼秶闁靛ě鍛帒缂傚倷绀侀崐鍝ョ矓閹绢喓鍋戝ù鍏兼綑闁卞洭鏌i弬鎸庢儓鐎殿喗濞婂缁樻媴閾忕懓绗″┑鐐插级閻楃姴鐣烽幇鏉挎嵍妞ゆ挻绋戞禍鐐叏濡厧浜鹃悗姘炬嫹 | 婵犵數濮烽弫鍛婃叏閻戣棄鏋侀柟闂寸绾惧鏌i幇顒佹儓闁搞劌鍊块弻娑㈩敃閿濆棛顦ョ紓浣哄С閸楁娊寮婚悢鍏尖拻閻庡灚鐡曠粣妤呮⒑鏉炴壆顦﹂悗姘嵆瀵鈽夐姀鐘插祮闂侀潧枪閸庤京绮绘繝姘拺闁告稑饪村▓鏇犫偓鍏夊亾闁归棿绀佺粻鏍ㄤ繆閵堝倸浜鹃梺瀹犳椤︻垶鍩㈠鍡樼秶闁靛ě鍛帒缂傚倷绀侀崐鍝ョ矓閹绢喓鍋戝ù鍏兼綑闁卞洭鏌i弬鎸庢儓鐎殿喗濞婂缁樻媴閾忕懓绗″┑鐐插级閻楃姴鐣烽幇鏉挎嵍妞ゆ挻绋戞禍鐐叏濡厧浜鹃悗姘炬嫹 | 闂傚倸鍊搁崐鎼佸磹閹间礁纾瑰瀣捣閻棗銆掑锝呬壕濡ょ姷鍋為悧鐘汇€侀弴銏℃櫆闁芥ê顦純鏇熺節閻㈤潧孝闁挎洏鍊濋幃褔宕卞▎蹇f闁荤姴娲︾粊鎾绩娴犲鐓熸俊顖氭惈缁狙囨煙閸忕厧濮堟繛鑹邦嚙閳规垹鈧綆鍋€閹锋椽鏌i悩鍏呰埅闁告柨鑻埢宥夊箛閻楀牏鍘甸梺鍛婂灟閸婃牜鈧熬鎷� | 闂傚倸鍊搁崐鎼佸磹瀹勬噴褰掑炊瑜忛弳锕傛煕椤垵浜濋柛娆忕箻閺岀喓绱掗姀鐘崇亪缂備胶濮鹃~澶愬Φ閸曨垰绠涢柛顐f礃椤庡秹姊虹粙娆惧剾濞存粠浜璇测槈閵忕姈銊︺亜閺傚灝缍栨慨瑙勵殜閹嘲饪伴崨顓ф毉闁汇埄鍨遍〃濠傤嚕閺屻儱绠瑰ù锝呮贡閸欏棝姊虹紒妯荤闁稿﹤婀遍埀顒佺啲閹凤拷 |
Archiver|手机版|科学网 ( 京ICP备07017567号-12 )
GMT+8, 2025-1-23 10:39
Powered by ScienceNet.cn
Copyright © 2007-2025 中国科学报社