本文拟探讨稀溶液依数性中渗透压可能的热力学属性.

1. 渗透平衡

    渗透平衡是学习渗透压的出发点. 渗透压示意图参见如下图1.

       图1是“U”型管，左端为纯水，右端为水的稀溶液；两者中间用半透膜隔开，U型管内液面处于平衡

（静止）. 另：p代表大气压；Π代表渗透压.                       

 1.1 半透膜与渗透压

       半透膜是一类孔径极小的薄膜，诸如动物的膀胱、肠衣、细胞膜、消化纤维膜、醋酸纤维膜及聚砜纤维膜等^[1]. 溶剂（小分子）可通过半透膜，溶质（大分子或胶粒）不能通过半透膜.

       由于图1中纯水的化学势高于溶液中水的化学势，U型管内水将由纯水端向溶液端渗透，将导致U型管溶液端液面上升. 此时为了维持渗透平衡可在溶液端额外施加一向下压力（Π）. 

       维持（半透膜）渗透平衡所需加的最小外压即为渗透压（Π）.

 1.2 渗透压计算公式

       对于难挥发非电解质稀溶液的渗透压（Π），有如下经验关系式成立：

      Π·V=n_B·RT        （1）

       式（1）中V代表稀溶液体积；n_B代表稀溶液中溶质B的物质的量；T代表稀溶液的温度；R为摩尔气体常数，R=8.314J·mol^-1·K^-1.

      需强调式（1）与理想气体状态方程极为类似.

 1.3 渗透压计算公式热力学推导

      将稀溶液的化学势视为渗透压（p）及溶质的质量摩尔浓度（b_B）的函数，即设：

       μ_A= μ_A（p, b_B）

       则恒温条件下，由状态函数的全微分性质可得：

       dμ_A =(∂μ_A/∂p)_T,bB·dp+(∂μ_A/∂b_B)_T,p·db_B           （2）

       另依 dμ_A =dG_m,A=-S_m,A·dT+V_m,A·dp可得：

       (∂μ_A/∂p)_T,bB=V_m,A                          （3）

       依据μ_A =μ_A *+RT·lnX_A可得^[2]：

       (∂μ_A/∂b_B)_T,p=-RT·M_A                      （4）

       将式（3）、（4）分别代入式（2）可得：

       dμ_A =V_m,A·dp  -RT·M_A·db_B           （5）

       依题系统处于渗透平衡，则：dμ_A =0.

       此时式（5）可化简为：V_m,A·dp  =RT·M_A·db_B 

       两边同时积分可得：V_m,A·（p+Π-p)=RT·M_A·b_B       （6）

       由于： b_B= n_B/m_A        （7）

       式（7）中m_A中代表溶剂A的质量.

       将式（7）代入式（6），并整理可得：

       V_m,A·Π=n_B·RT/n_A        （8）

       式（8）中n_A代表溶剂A的物质的量，且对于稀溶液n_A·V_m,A≈V      （9）

       式（9）中V代表稀溶液的体积.

       此时式（8）可化简为：Π·V=n_B·RT        （1）

  2. “ΠV=n_B·RT”的讨论

       “Π·V=n_B·RT”为经验公式，1.3渗透压计算公式热力学推导是已知式（1）成立的前提下，进行的验证性推导.

       式（1）中V、n_B、R及T均为稀溶液的状态函数，因此有理由认为渗透压（Π）也为稀溶液的状态函数; 笔者认为渗透压只是Π的一种可能应用.

 3. 结论

  ⑴Π是稀溶液的状态函数；

  ⑵渗透压只是Π的一种可能应用.

参考文献

[1]浙江大学普通化学教研室编. 普通化学（第七版）. 北京：高等教育出版社, 2020,2: 84.

[2]余高奇.稀溶液的依数性——沸点升高公式推导. http://blog.sciencenet.cn/u/yugaoqi666 .科学网博客, 2022,7.