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荧光检测中电子转移引起的荧光增强和猝灭的过程被称之为 Photoinduced electron transfer,也就是我们所说的PET过程。他是由于配合物或者是分析物在特定波长光的激发下,电子从配合物转移至分析物——猝灭,或者是分析物转移至配合物——增强。
目前,分析这种转移过程我们通常计算出配合物以及分析物的HOMO LUMO,根据二者的LUMO值再判断是电子转移的受体及供体。当然在计算配合物的HOMO LUMO中,由于配合物的无限拓扑网络结构,仅仅只能分析其不对称结构单元的HOMO LUMO,用单体的值来代替整个网络的,这明显存在着巨大的误差。还有令人大跌眼镜的是分别分析配体,羧酸以及金属离子的HOMO LUMO, 来判断究竟是配合物的哪部分发生了电子转移,那你研究这个配合物的作用在哪呢?荒唐!!!
那除了用HOMO 和LUMO的值来阐述轨道能级,还有别的方法吗?有文献表明,对于那些能隙较为窄的金属(例如过渡金属)形成的配合物,其HOMO LUMO分别可以用价带和导带近似,尽管还是有一些影响,但是相较于仅仅算不对称结构单元来说,这种误差可以忽略不计。
但是值得注意的是,每个分子都有其HOMO 和 LUMO值,但是它具备有容纳电子的能力吗?一般而言,具有特殊基团的分子可以容纳电子,例如缺电子基的醛基羰基等,这些基团是可以容纳电子的。但是如果说某些饱和芳香烃,尽管他们的LUMO值更低,但他们没有接受电子的能力,就不能用PET来解释。金属阳离子“their unsaturated outer layer electronic state”也是可以的,对于某些阴离子来说例如重铬酸根离子,其六价的Cr(vI)离子由于3d轨道上未被占满仍然满足“unsaturated outer layer electronic state”,所以其能够有接受电子的能力。另外通过轨道可视化可知,例如苯甲醛,左氧氟沙星以及重铬酸钾,其LUMO轨道都分别包含着醛基,羰基以及Cr原子,所以无论是从能量的角度还是从接受电子能力的角度来看,都能满足PET过程。
所以单单分析HOMO LUMO来看,是不足以证明其存在PET过程。
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GMT+8, 2024-9-1 08:18
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