研究背景及意义

随着经济的高速发展和人口的快速增长，能源和环境问题正成为全球关注的焦点问题。氢气由于其清洁、分子量小和高能量密度，被视为是理想的能量载体，并有望缓解能源和环境危机。直接利用太阳能驱动水分解以化学键的形式来收集和储存太阳能，是一种更加清洁、可持续、可再生的产氢途径，因此开发高性能、低成本的光电化学析氢装置受到越来越多研究者们的关注。为了使太阳能-氢能转化（STH）效率达到10%的商业实用目标，所选的光电阴极和阳极在全太阳光谱下光电流要能够达10 mA/cm²，同时要求阴极导带能级在水的还原电势之上，这使得可选的半导体材料只能限制在硅（Si）以及少量III-V材料上，如Gap、Inp或其合金。相比于Inp，硅的价格便宜、储量丰富，工艺成熟，更加适合作为底层光电阴极半导体。近年来，研究人员在硅基光电极的研究方面取得了较大的进展。然而，目前硅基光电极材料面临着HER动力学缓慢、稳定性差等一系列问题，严重阻碍了其实际应用。本课题通过开发高活性的介孔MoS₂表面助催化剂，探究MoS₂的形貌结构与催化活性的关系，表面助催化剂对复合光电极催化性能的影响，以及二氧化钛粘结层对其稳定性的影响，以改进基于成本更低廉的Si基半导体的光电催化性能和稳定性。实验结果表明，有序介孔结构的MoS₂催化剂具有更高的表面催化活性，且所开发的表面助催化剂的负载策略能够显著提高商业平面Si的光电催化性能和稳定性。

研究内容及主要结论

以有序介孔结构的KIT-6为模板，通过纳米铸造的方法合成有序介孔结构 MoS₂（meso-MoS₂）。对所制备的催化剂进行了结构表征，探究了结构与比表面积的关系，以及形貌结构对光电极表面催化活性的影响。TEM照片（图1a）可以看出明显的有序介孔结构的薄片状MoS₂，这种片状分布的结构暴露出大量利于析氢反应的活性边缘。通过N₂吸附-脱附等温曲线进一步表征（图1b, c），可观察到在中压区域出现明显的滞后环，说明存在大量的介孔结构，通过BET模型得出的比表面积为587.613 m²/g⁻¹，而传统纳米花状结构的MoS₂（nano-MoS₂）比表面积仅为 10.530 m² g⁻¹左右。比表面积的显著增加和介孔结构的形成为电荷转移、氢气扩散和活性边缘的暴露提供了有利条件。如图2所示，在酸性和碱性环境中，meso-MoS₂的电化学活性面积都远大于相应nano-MoS₂电化学活性面积，表明介孔结构的MoS₂能够为复合光电阴极的表面还原反应提供更大的有效面积和活性边缘位点，从而有助于提高催化活性。

图1 (a) meso-MoS₂的TEM图。(b) meso- MoS₂的N₂吸附-脱附等温曲线和孔径分布。(c) nano- MoS₂的N₂吸附-脱附等温曲线和孔径分布。

图2 (a-b) meso-MoS₂/TiO₂/p-Si和nano-MoS₂/TiO₂/p-Si在0.1V_RHE处，分别在0.5 M H₂SO₄和1.0 M KOH中电流密与扫描速率拟合曲线。

如图3所示，在0.5 M H₂SO₄溶液中，和没有负载meso-MoS₂的光电极（TiO₂/p-Si）相比，修饰了meso-MoS₂的复合光电极产氢性能得到明显的提升，起始电位仅为 0.06 V_RHE，在0 V_RHE时的光电流超过了−1.8 mA/cm²。产氢速率也高于相应的nano-MoS₂修饰的光电极，相应的法拉第效率接近于100%。在碱性溶液中的表现也均优于nano-MoS₂/TiO₂/p-Si。EIS的结果也表明，和负载nano-MoS₂助催化剂的光电极相比，修饰meso-MoS₂后的固/液界面的电荷转移电阻明显减小，说明meso-MoS₂的负载更能够促进表面的反应速率。

图3 (a-b) 在光照下，不同样品分别在0.5 M H₂SO₄和1.0 M KOH溶液中的斩波LSV曲线。(c-d) meso-MoS₂和nano-MoS₂ 分别在0.5 M H₂SO₄和1.0 M KOH溶液中的Nyquist阻抗图。

如图4所示，对该光电极进行了稳定性测试，经30 h 测试之后，电流并没有明显的衰减，将测试后的样品进行SEM表征，可观察到大部分meso-MoS₂颗粒仍然分散在p-Si表面，表明催化剂可以在TiO₂层和粘结层的保护下稳定地存在于p-Si 表面。此外，在meso-MoS₂颗粒的下层观察到更致密的颗粒，这可能是由于长期实验导致的p-Si表面腐蚀造成的。

图4 (a) meso-MoS₂/TiO₂/p-Si分别在-0.15 V_RHE下，0.5 M H₂SO₄溶液中和在在-0.15 V_RHE下，1.0 M KOH溶液中的稳定性曲线。(b) meso-MoS₂/TiO₂/p-Si在-0.15 V_RHE下，0.5 M H₂SO₄溶液中测试30 h后的SEM图。

上述结果表明，meso-MoS₂ 助催化剂可以极大地促进复合光电阴极的 PEC 活性，并有望成为贵金属基助催化剂的替代品。

研究亮点

1.   通过纳米铸造的方法首次合成了有序介孔结构的MoS₂催化剂，极大地增加了MoS₂的比表面积，同时暴露出更多的活性边缘，为表面析氢反应提供了更多活性位点。

2. 通过催化剂在光电极基底表面直接涂覆并在界面处引入TiO2粘接层，开发了预合成的催化剂与半导体基底耦合新方法，成功构建了meso-MoS₂/TiO₂/Si的光电阴极结构。实验结果表明meso-MoS₂电催化剂能够明显提升Si基光电极表面反应动力学，在30h稳定性测试中光电流未明显衰减，光电极表面也表现出了良好的抗腐蚀性能。TiO₂粘接法的优越性在于：（1）催化活性和稳定性好，此方法通过在催化剂和基底界面处粘接可以保证催化剂活性位点与电解液充分接触，同时增大接触面积利于载流子输运；（2）化学键耦合牢固性高，加强催化剂与基底的相互作用；（3）简易且具有通用性，该策略具有简易操作性，成本低廉，可大规模生产，同时具有一定的推广性。此方法为催化剂/半导体基底耦合方式提供了良好的解决方案，为构建基于高活性电催化剂和高效率的半导体基底的光电极器件提供了有前景的研究基础。

 原文信息

Enhancing the photoelectrochemical performance of p-silicon through TiO₂ coating decorated with mesoporous MoS₂

 Hongmei WU, Feng LI, Yanqi YUAN, Jing LIU*, Liping ZHAO, Peng ZHANG*, Lian GAO

School of Materials Science and Engineering, Shanghai Jiao Tong University, 800 Dongchuan Road, Shanghai 200240, China

ABSTACT

MoS₂ is a promising electrocatalyst for hydrogen evolution reaction and a good candidate for cocatalyst to enhance the photoelectrochemical (PEC) performance of Si-based photoelectrode in aqueous electrolytes. The main challenge lies in the optimization of the microstructure of MoS₂, to improve its catalytic activity and to construct a mechanically and chemically stable cocatalyst/Si photocathode. In this paper, a highly-ordered mesoporous MoS₂ was synthesized and decorated onto a TiO₂ protected p-silicon substrate. An additional TiO₂ necking was introduced to strengthen the bonding between the MoS₂ particles and the TiO₂ layer. This meso-MoS₂/TiO₂/p-Si hybrid photocathode exhibited significantly enhanced PEC performance, where an onset potential of +0.06 V (versus RHE) and a current density of −1.8 mA/cm² at 0 V (versus RHE) with a Faradaic efficiency close to 100% was achieved in 0.5 M H₂SO₄. Additionally, this meso-MoS₂/TiO₂/p-Si photocathode showed an excellent PEC ability and durability in alkaline media. This paper provides a promising strategy to enhance and protect the photocathode through high-performance surface cocatalysts.

Keywords photoelectrocatalysis, hydrogen evolution, Si photocathode, mesoporous MoS₂

 通讯作者简介

张鹏，上海交通大学材料科学与工程学院教授，博士生导师。从事材料热力学、材料化学、能源材料科学与技术等课程的教学工作。主要研究方向： 1）纳米复合结构及其催化性能研究； 2）光电转化材料及其性能研究：研究半导体以及金属纳米颗粒的复合结构用于光电转换的研究。

刘静，上海交通大学材料科学与工程系讲师，硕士生导师。从事Composite Materials、能源材料科学与技术等课程的教学工作。主要研究方向：(1) 无机纳米复合结构及其催化性能研究；(2) 光电转化、电催化材料及其性能研究；(3) 纳米陶瓷材料的成型与性能研究。

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