本文提出一种简单易行并且行之有效的方法用于制备高性能的锂硫电池。利用LiF调节了锂硫电池隔膜的界面化学，实现了电池性能的提升。该功能性隔膜可以同时保护锂硫电池的正极和负极：在正极，功能性隔膜抑制了多硫化物的穿梭，提升了电化学反应的速率；在负极，功能性隔膜有效抑制了锂枝晶的生成。通过机理研究，发现该功能性隔膜可以有效提升锂离子的扩散速率以及迁移数。

锂硫电池是一种高能量密度的电池体系（2600Wh/kg），具有潜在的应用场景，因此受到了工业界和学术界的广泛关注。为了实现锂硫电池的大规模商业化应用，仍有很多问题需要解决，主要包括以下几个方面：1.穿梭效应造成活性物质的损失，影响电池的放电容量以及循环稳定性；2.充放电产物（硫和硫化锂）的导电性能差，影响电化学反应的速率；3.锂枝晶的生长会刺穿隔膜，致使电池短路，影响电池的使用安全。

    对隔膜进行界面化学调控是解决上述问题的一种重要途径。在2012年，Manthiram教授开创性地利用微孔碳（MCP）对隔膜的界面进行了调控。这种功能性隔膜不仅能够有效抑制多硫化物的自由扩散，而且能够降低活性物质界面的电荷转移阻抗，实现了锂硫电池性能的显著提升。但是碳材料对多硫化物的吸附能力有限，不能从根本上解决多硫化物穿梭的问题。与非极性的碳材料相比，极性的无机金属化合物可以对多硫化物提供更强的吸附能力，从而实现活性物质的利用率以及电池性能的提升。

    在锂金属电池中，氟化锂（LiF）对于锂负极的保护有着非常重要的作用。由于优异的机械稳定性以及化学稳定性，LiF可以有效抑制锂枝晶的生成，提升电池的循环寿命。但是目前文献中关于LiF对于硫正极保护机制的认识却并不是十分透彻。在本文中，我们利用LiF调节电池隔膜的界面化学，用于实现高性能的锂硫电池。该功能性隔膜不仅能够有效抑制多硫化物的穿梭，提升电化学反应的速率，而且可以抑制枝晶的生成，保护锂负极。由于隔膜的合理修饰，锂硫电池的放电容量以及循环稳定性得到了显著的提升。

在锂硫电池中，有效抑制多硫化物的自由扩散是实现高性能锂硫电池的前提条件。在多硫化物渗透实验中，本文对穿透功能性隔膜以及PE隔膜的多硫化物含量进行测试。由紫外-可见吸收光谱可知，在使用了功能性隔膜后，扩散的多硫化物的含量明显减少（图1(a)）。该实验数据证明了功能性隔膜能够抑制多硫化物的穿梭效应。

    本文进一步研究了功能性隔膜对锂硫电池电化学性能的影响。在电池的充放电曲线中，发现使用功能性隔膜的电池的电压滞后（ΔE）明显降低，证明LiF修饰的隔膜可以提升电化学反应的速率（图1(b)）。在循环伏安曲线中，位于2.3V以及2.1V的还原峰分别表示Li₂S₄（R₁）以及Li₂S（R₂）的生成，位于2.3V的氧化峰则表示Li₂S氧化生成Li₂S₄（O₁）（图1(c)）。由于LiF功能层的修饰，R₁以及R₂反应的过电势分别降低了30mV以及20mV。另外，R₁，R₂，O₁反应的峰值电流也有明显提高。由此可以证明功能性隔膜可以提升电化学反应速率。反应动力学性能的提升有助于锂硫电池放电容量的增加。通过循环性能测试发现，由于功能性隔膜的引入，在0.5C的条件下锂硫电池可以得到1230mAh/g的放电比容量，明显优于PE隔膜组装的电池（图1(d)）。

图1 功能性隔膜对锂硫电池物理以及电化学行为的影响

（a）渗透实验之后多硫化物溶液的紫外可见吸收光谱；锂硫电池的（b）充放电曲线；（c）循环伏安曲线；（d）循环性能。

Regulating surface chemistry of separator with LiF for advanced Li-S batteries

Shuai WANG, Fanyang HUANG, Shuhong JIAO, Yulin JIE, Yawei CHEN, Shiyang WANG, Ruiguo CAO*

作者单位：

Hefei National Laboratory for Physical Science at the Microscale, CAS Key Laboratory of Materials for Energy Conversion, Department of Materials Science and Engineering, University of Science and Technology of China, Hefei 230026, Anhui, China

Abstract：

Lithium-sulfur batteries have attracted intensive attention owing to their ultrahigh theoretical energy density. Nevertheless, the practical application of Li-S batteries is prevented by uncontrollable shuttle effect and retarded reaction kinetics. To address above issues, LiF was employed to regulate the surface chemistry of routine separator. And the functional separator demonstrates great ability to suppress active S loss and protect lithium anode. This work provides a facile strategy to develop advanced Li-S batteries.

Keywords:

Li-S batteries, LiF, Functional separator

Cite this article

Shuai WANG, Fanyang HUANG, Shuhong JIAO, et al. Regulating surface chemistry of separator with LiF for advanced Li-S batteries [J]. Front. Energy, https://doi.org/10.1007/s11708-021-0759-7.

曹瑞国，中国科学技术大学教授，博士生导师。研究兴趣涉及电化学储能材料及器件，电化学催化剂合成及催化机理，以及电化学传感器设计等。研究方向包括：1.高比能二次电池的材料设计合成，性能评价，机理研究，及器件优化。包括锂硫电池，金属空气电池等；2.锂金属负极和电解液的界面调控，电解液设计，及锂金属负极保护策略；3.高性能电化学催化剂的设计合成，催化机理，及性能评价。