两院院士Nature被质疑，他感谢提出质疑的年轻科学家！

科学从来没有一蹴而就

我们都是在黑暗中摸索

寻找一道光

有错误很正常

有人敢于质疑

有人勇于承担

真正的科学态度

从来不是“这个权威科学家说的就是对的”

“这个权威期刊就是对的”

真正的科学态度

是不因为权威

而不敢发声

也不因为错误而狡辩

反而在错误中发现

更亮的光

We once again thank Deng for having motivated a fruitful dialogue and updates to the TEM studies of the original paper.【来源：Reply to: Perovskite decomposition and missing crystal planes in HRTEM】

2021年6月10日凌晨，根特大学邓玉豪博士（毕业于北京大学）在《Nature》发文质疑Sargent院士团队在2015年文章中的HRTEM结果。邓玉豪博士发现，文中MAPbI3钙钛矿材料的HRTEM数据中存在晶面缺失的现象！这意味着，Sargent院士团队文章图中的材料不是MAPbI3，而可能是其被电子束辐射分解的产物----碘化铅 (PbI2)。加拿大科学院和工程院两院院士Edward H. Sargent教授是国际顶级科学家，Yu-Hao Deng老师敢于从科学的角度质疑他的这篇Nature论文，作者们敢于从科学的角度进行正面回应，对一些问题进行勘误，并对一些问题进行更进一步的探讨和阐述，这都是科学家该有的精神。

缘起

多伦多大学Edward H. Sargent等人2015年在Nature上报道了沿着PbS量子点周围能够外延生长钙钛矿，PbS量子点界面上无需修饰任何配体就实现晶化钙钛矿钝化消除缺陷，这种核壳结构材料的荧光量子产率提高了2个数量级，在这种核壳复合结构材料中，钙钛矿向量子点的载流子传输显著改善。

图1.钙钛矿修饰PbS量子点的结构示意图（MAPbI₃/PbS）、外延生长晶面示意图

质疑

近日，根特大学邓玉豪（Yu-Hao Deng）提出，在2015年发表的这篇工作中，相关研究无法充分证明PbS修饰在钙钛矿，尤其是文章中展示的PbI₂TEM照片无法与钙钛矿、PbS之间显著区别。邓玉豪发现，通过对原文中的数据进行分析，对应的层间距应该为57°，而不是作者认为的60°，此外邓提出文章缺乏证明钙钛矿（112）晶面的衍射斑点，因此作者观测的PbS可能是钙钛矿降解的产物。

图2. MAPbI₃、PbS、PbI₂的晶体结构以及HRTEM衍射图

回应

作者首先提出，在原始文献中通过光吸收谱、静态/瞬态荧光光谱、XPS、HAADF-STEM、Rutherford背散射谱等多种表征技术验证了钙钛矿/PbS核壳结构，此外通过DFT计算拟合展示了钙钛矿在PbS上外延生长在理论上可行的。

同时，针对质疑，作者重新分析衍射夹角，以及导致衍射斑点缺失的原因。由于作者在TEM中通过快速傅里叶变换（FFT）对较小区域中的PbS、钙钛矿晶格分别成像，导致衍射图案变得模糊，难以确定衍射斑点的中心，因此在分析衍射角的过程中可能产生误差。而且2015年文章发表时的相关HRTEM照片通常面临着缺少（112）晶面衍射的问题。同时，作者不否认可能对应于钙钛矿降解产生的PbI₂。

为了排除PbI₂的可能性，作者通过更高级的TEM进行研究（JEOL ARM300F），作者使用原文献相同方法制备的样品降低电子能量至10 e Å^-2，观测对应于MAPbI₃晶体{110}晶面的特征衍射斑点。

图3.选区EELS元素分析

进一步的，作者分别对PbS、MAPbI₃进行能量损失谱（EELS）衍射斑点-选区元素分析。测试发现165 eV S_L2,3边吸收峰，说明选区中含有硫元素，这个结果说明PbS量子点包裹在钙钛矿材料内部。在其他位置进行选区EELS元素分析，未发现S_L2,3存在证据，说明对应于MAPbI₃。此外，作者在钙钛矿/PbS界面附近未观测到晶格畸变，说明形成了较好的外延生长。

作者认为，通过最新表征HRTEM和元素分析，原文中的光学表征、电子学表征、XPS、RBS等表征技术，能够有力的支持原文形成量子点/钙钛矿核壳结构的结论。

同时，作者通过DFT计算模拟发现PbS(110)、MAPbI₃(110)的界面能量低于10 meV Å^-2，说明外延生长形成PbS/钙钛矿界面在能量上具有可行性。实验中观测发现形成复合结构，导致荧光强度显著提高，在荧光激发光谱中发现钙钛矿向量子点的转移效率达到80 %，验证了这种界面含有的界面缺陷非常少。

作者最后对近期一些PbS/钙钛矿复合结构的相关研究进行简单总结介绍，说明这种复合结构受到太阳能电池、光探测器、发光二极管等领域的广泛关注。

意义

本文指出了钙钛矿材料透射表征中的问题，即在大剂量电子束轰击作用中容易分解生成PbI₂，因此表征难度较高。目前由于电子显微镜技术的发展，能够在更低剂量的电子束轰击条件中进行表征，从而能够减少对这种容易损伤的样品损坏的同时进行表征。同时，在论文中做出关键性结论时，一定要使用多个相互支撑的证据进行阐释，避免得到错误结论。

参考文献：

Ning, Z., Gong, X., Comin, R. et al. Reply to: Perovskite decomposition and missing crystal planes in HRTEM. Nature 594, E8–E9 (2021)

DOI: 10.1038/s41586-021-03424-3

https://www.nature.com/articles/s41586-021-03424-3

Deng, YH. Perovskite decomposition and missing crystal planes in HRTEM. Nature 594, E6–E7 (2021). 

DOI: 10.1038/s41586-021-03423-4

https://www.nature.com/articles/s41586-021-03423-4