2020年9月，华中科技大学翟天佑教授课题组发表在AFM上的一篇文章“Excellent Excitonic Photovoltaic Effect in 2D CsPbBr₃/CdS Heterostructures”，其中的激子光伏效应很有意思。

在介绍激子光伏效应之前，我们先来看看传统的光生伏特效应。

  半导体PN结是传统光伏器件的核心，P型和N型半导体结合形成异质结，N型半导体里的高电子浓度驱动电子向P型半导体区域扩散，在界面处形成空间电荷区，从而产生由N指向P的内建电场。此时，激发光在空间电荷区附近产生的光生电子-空穴对就会在内建电场的作用下向相反的方向漂移，从而产生光生电流（电压）。如图1所示。

图1. PN结光生伏特效应示意图

  然而，内建电场驱动的光伏电池有一定的限制，那就是开路电压不会超过空间电荷区中内建电场形成的最大电势能的大小。

  激子光伏效应可以打破这一限制。

  激子光伏效应也同样产生于PN结中，但是与传统的光伏效应不同，在激子光伏效应中提供载流子的不仅仅是空间电荷区中的光生电子和空穴，界面附近（激子扩散距离范围内）的激子也同样提供载流子。在N区产生的激子扩散到界面处会解离成一个电子和一个空穴，电子向N区界面处积累，空穴向P区界面处积累。同样，P区产生的激子在界面处解离，也造成电子向N区界面处积累和空穴向P区界面处积累（如图2所示）。这样就形成了从界面到体相的载流子浓度差，进而驱动载流子扩散形成光生电流（电压）（如图3所示，取自翟天佑教授的这篇论文中Figure S17）。

图2. 激子光伏效应示意图

图3. 激子在界面处解离，累积电子和空穴，形成浓度差驱动载流子扩散

  然而，激子光伏效应主要广泛存在于有机半导体中，这是由于产生可观的激子光伏效应需要以下两个先决条件：1. 异质结界面处的band offset需要大于激子的结合能（exciton binding energy）。2. 需要较大的激子结合能，从而保证一定的激子扩散长度，使得足够多的激子可以扩散到界面处解离形成分离的电子和空穴。

  先说说第一个先决条件,激子结合能决定了需要多大的能量才可以将激子解离，因此大于激子结合能的band offest才可以确保PN结界面处的激子解离成电子和空穴。我们从能带理论的角度看激子结合能是什么：如果只考虑单电子平均场近似，不考虑多体耦合过程，此时我们得到的带隙可视为Electrical bandgap，此时在导带底和价带顶附近的非平衡载流子之间不存在相互作用，各自独立。然而，非平衡电子和空穴间容易耦合形成激子，从独立的电子-空穴到结合为激子的这一过程释放能量，该能量也就是Exciton binding energy。激子的能量可视为Optical bandgap。我们用光谱学观测的半导体bandgap往往都是Optical bandgap。在计算上用单电子平均场近似容易得到Electrical bandgap，但是想得到激子的相关物理特性，就要更进一步考虑多体耦合效应，这也是计算凝聚态物理领域中十分困难的事情。

  再看一下第二个先决条件，激子结合能的大小不仅仅取决于材料本身的物理属性，还取决于尺度。降维是提高激子结合能的有效途径。介电屏蔽效应影响了材料的激子结合能大小：激子的形成是个多体耦合过程，半导体（介电质）中的激子周围会形成类似于感应电荷的现象，这种现象是介电质对激子的屏蔽作用 （如图4所示）。可以看出屏蔽作用越强，激子结合能越弱。在三维Bulk中，从激子周围到无穷远处的电场线上处处充满了高介电常数的介质，因此屏蔽作用很强。当降低维度，从Bulk到2D时，电场线穿过介电质到真空（真空的介电常数最小），因此屏蔽作用减弱，激子结合能增强。进一步降低维度到1D，屏蔽作用更弱，激子结合能更强。

图4. 激子屏蔽作用

  翟天佑教授的这篇文章就是从降维的角度来提高CsPbBr3激子结合能的。

  回到该文献本身，翟天佑课题组提出一种两步气相沉积法制备CdS/CsPbBr3异质结，在CdS纳米片上横向和纵向外延CsPbBr3二维结构。生长示意图如图5a所示。图5b和c分别给出横向和纵向外延的光学显微镜图像。AFM测试证明无论是CdS纳米片还是CsPbBr3纳米片厚度都在约20 nm（图5d）。图5e给出了PL mapping，可以看出在横向外延的CdS区域和CsPbBr3区域都显示出对应其Optical bandgap的均匀发光，但是在纵向外延的CdS /CsPbBr3异质结区域（图5e的白虚线范围内）显示出了明显的荧光淬灭现象，这可以归因于界面处的二型异质结造成光生载流子分离（图5f）。瞬态荧光也证实了这一现象：异质结处的发光寿命远远小于CdS区域和CsPbBr3区域（图5g）。CdS /CsPbBr3异质结横切面的EDS mapping证明了元素的均匀分布（图5h）。

图5

  进一步，TEM表征证明了该CdS/CsPbBr3异质结满足(210)CsPbBr3∥(1010)CdS and (120)CsPbBr3∥(1210)CdS的外延取向关系（图6）。

图6

  在CdS一侧接源极，CsPbBr3一测接漏极（图7a）。图7b展示出该器件在500 nm光源照射时不同入射光功率下的IV特性。可以看出该器件具有明显的光生伏特效应。从7b中提取不同入射光功率下的开路电压（VOC）和短路电流（ISC）如图7c所示。该器件在测试范围内表现出 0.76 V 的开路电压和2.63 nA的短路电流。图7d展示了功率依赖的填充因子（FF）和能量转化效率（PCE），最高填充因子50.4%和最大能量转化效率17.5 %远远高于已报道过的其他二维PN结器件。图7e和f展示出该CdS/CsPbBr3异质结器件具有良好的self-power光探测性能，开关比达到10^5，响应时间达到84 （23）微秒，响应度可达0.49 A/W，探测率可达3.67*10^10 Jones。

图7

  作者认为如此优异的光伏效应不仅仅是由于内建电场造成的，还应该归因于激子光伏效应。通过采集变温PL谱（图8），用Arrhenius equation拟合得到该异质结中二维CsPbBr3的激子结合能约为208.5 meV 远远大于bulk中的激子结合能（35 meV）。因此，高的激子结合能可以使得在CsPbBr3中产生的激子扩散到界面处解离，产生激子光伏效应。

图8

  更进一步，作者通过KPFM（图9）得到CdS/CsPbBr3异质结的内建电场最大势能约为172 meV，远远小于开路电压（0.76 eV）。因此，作者认为高的开路电压应该是由于激子光伏效应产生的。（PS：关于这里的KPFM测试，樊博认为如果采用横向外延异质结在暗态下的KPFM扫描结果可以得到更精确的内建电势）。

图9

  综上所述，翟天佑课题组通过两步气相外延得到了高品质CdS/CsPbBr3二维异质结，并在其中发现了激子光伏效应。降维以提高CsPbBr3的激子结合能是其中的关键因素。基于该CdS/CsPbBr3二维异质结的器件表现出优异的光伏特性和self-power光探测性能。