金属等离激元在光电、催化和能源等领域具有极高的应用价值，本文带你了解关于金属等离激元的相关理论知识。

  1.表面等离激元震荡的产生

  金属纳米粒子在费米能级附近的自由电子可以在外场的作用下发生集体振荡行为，产生表面局域的等离激元。当外场的频率与集体振荡的固有频率相匹配时就会产生共振，使得金属表面局域电磁场被极大地增强，这便是等离激元共振¹。

图1. 电子气在外场下的偶极振荡

  黄坤先生在讨论晶体中的等离激元振荡时认为：此时能带效应并不重要，可将费米面附近的自由电子视为在正电荷离子背景下振荡的电子气，在外场下电子气做整体相对于正离子背景的偶极振荡产生电场² ：

  其中n为自由电子密度，x为相对平衡位置位移。

  此时电子气的运动方程可写为：

  其中ω_p为等离激元振荡的固有频率。从上式可以看出，固有频率和自由载流子浓度相关。金属中的自由载流子浓度一般在10²²-10²³ cm^-3,其固有频率在紫外到可见光区域。一些重掺杂的窄带隙半导体自由载流子浓度可达10²²-10¹⁷ cm^-3 固有频率在近红外到远红外和太赫兹区域。因此，做可见光等离激元共振增强的研究往往选择富有自由载流子的贵金属Au和Ag纳米粒子。³

图2. 不同材料的自由载流子浓度及其对应的等离激元振荡固有频率

  然而，并非所有的金属粒子都可以发生偶极振荡，通常只有金属纳米颗粒尺寸远小于入射光波长（一般50 nm以下）的颗粒才可看作介电质的偶极子，此时用简单的偶极子模型就可以处理等离激元。当颗粒尺寸逐渐增大（大于50nm），此时不能把电子气简单地视为偶极子，而要考虑多极形式，这会导致电子气共振发生劈裂，随着尺寸增加等离激元不再局域⁴。

图3. 金属颗粒尺寸增加造成电子气共振多极化

  用以极化电场并将其局域在一个很小的范围中是等离激元的特征和应用方向之一，例如极化的局域场会增强衬底表面的拉曼信号。极化率和介电常数和尺寸相关⁵：

  其中V为金属颗粒尺寸ε_p为金属介电常数，ε_m为环境介电常数。上式可见，在颗粒尺寸远小于波长的情况下，对于尺寸较大的颗粒对局域电场极化更有优势。

  尺寸效应对于等离激元共振有显著影响，这主要是由于金属颗粒表面对电子散射造成的。表面散射造成偶极振荡的阻尼：颗粒尺寸越小，表面散射越多，偶极振荡衰减越迅速。⁶

  表面散射的影响表现为等离激元吸收峰的展宽，对峰位的影响并不大。吸收峰半高宽与颗粒尺寸R的关系可写为：

FWHM=a+b/R

  半高宽和1/R呈线性关系。

图4. Ag纳米颗粒的吸收展宽和尺寸的线性关系

  2. 半导体、金属（bulk）和金属等离激元与光的相互作用

  2.1半导体的光激发过程

  以本征半导体为例：价带为满带，导带为空带。对于直接带隙半导体，导带底和价带顶在k空间相同的位置上，价带顶电子吸收光子跃迁到导带底，并在价带顶产生空穴。而对于间接带隙半导体，导带底和价带顶在k空间处于不同的位置，为了满足准动量守恒，必须在吸收光子的同时伴随吸收或者发射一个声子，该过程为二级过程，因此间接带隙吸收远远小于直接带隙。

图5.直接带隙半导体和间接带隙半导体的光激发过程

  我们往往研究价带顶和导带底的光生载流子，他们有明确的有效质量，可以定性或定量研究其输运特性。除此之外，由于缺少自由电子的库伦相互作用，半导体中的光生载流子的散射一般来自于晶格震动散射和杂质缺陷散射。禁带中的复合中心也会对载流子产生影响。半导体的非平衡载流子寿命往往可达百皮秒到数十纳秒量级⁷，相对长的寿命有利于载流子的输运和分离。

  2.1金属（bulk）的光激发过程

  不同于半导体，金属导带是半满的，且费米面距离导带底有一定距离（例如Au和Ag的费米面距导带底>2.4 eV）。因此，如果光直接激发金属中的电子，很难像半导体中那样——激发过程连接着两个不同的能带。金属中电子的激发过程只发生在同一个能带内，（试想，如果要在金属中实现一个类似于半导体的激发过程，需要光子能量很大的光源将满带顶的电子pump到费米面，期间还伴随着上层电子的光吸收损耗，显然这是一个很难发生的过程）。因此，金属中电子的光激发过程发生在费米面附近的自由电子中，例如金属的光电效应。为了同时满足准动量和能量守恒，伴随着声子的散射，金属自由电子激发也多为一个二级过程，低的吸收系数让金属很难作为光电应用中的光吸收层。

图6. 金属（bulk）中的光激发过程

  2.1金属等离激元中的光激发过程

  不同于半导体的光吸收和金属bulk中的光电效应，等离激元中光诱导产生的载流子并不是光直接激发出来的。金属纳米颗粒在光激发下产生等离激元振荡，偶极振荡会在朗道阻尼的作用下逐渐失谐，即退相干，将吸收的能量转移给了电子，在费米面上下分别产生热电子和热空穴，形成非热平衡的电子分布⁸。

图7. 金属等离激元中的热电子和热空穴产生过程

  不同于半导体中光生载流子一般布局在导带底和价带顶，金属等离激元中由朗道阻尼产生的热载流子并没有一个固定的能级，在费米面附近的能带中都有概率产生热载流子。由于金属中存在大量的自由电子，这些热载流子将会通过电子-电子散射过程快速迟豫到热平衡态，并将能量传递给低能电子，这一迟豫过程短到100 fs到1 ps。电子-电子散射制造了更多的热电子，这将会增加电子-声子散射过程，直到晶格将热量释放到周围环境中使电子重新回到热平衡态，这一过程为100 ps到10 ns。由此可见，快速的电子-电子散射将会极大地减少高能热电子（和热空穴）的寿命。相比于半导体中长达纳秒量级的载流子寿命，金属等离激元中的短寿命热载流子不利于其进一步输运和分离⁹。

  3. 金属等离激元热载流子分离

  由于金属等离激元偶极振荡与激发光的耦合作用，使得其具有非常大的光吸收截面，曾经有报道过Au纳米粒子的吸收截面为传统染料的100000倍¹⁰。特别是Au和Ag等贵金属纳米粒子本征吸收峰在可见光区域，因此金属等离激元可与宽带隙半导体形成肖特基结，作为半导体的光吸收层，从而拓宽宽带隙半导体光催化的响应光谱范围。

  这里稍微提一下，为什么不用金属纳米颗粒直接做光催化？当然可以做，只是直接使用金属等离激元做光催化存在一些问题。通过前文的基础讲解应该可以发现：

  1. 与半导体的光吸收过程（能量高于bandgap都可吸收）不同，金属等离激元通过共振耦合吸收光，因此吸收光谱呈现类高斯分布，虽然峰位在可见光区域但是范围（半高宽）并不是很宽（100纳米左右），见图4。

  2. 等离振荡退相干产生的高能热电子寿命很短，只有ps到fs量级，与之相比半导体导带底的电子寿命（ns量级）更长更有利于分离来提供稳定的光催化过程。

  3. Au和Ag等贵金属使用价格昂贵，目前改进的方法有通过形貌控制的方法使用地壳储备丰富的Al金属做等离激元催化¹¹。

  言归正传，结合金属与半导体成为一种更有效利用载流子的办法。其前提是金属等离激元中的热载流子可以注入到半导体中。

  与半导体光激发载流子不同（光优先激发外层电子使其跃迁到高能态），等离激元振荡朗道阻尼可以使参与振荡的费米面附近的电子从低能态跃迁到高能态，也就是说等离激元可产生能量最高到E_f+hω的热电子, 以及在d-band上产生能量最高到E_f-W 的热空穴，W为金属带间阈值（W小于hw）12。

图8. 朗道阻尼在费米面附近产生的热电子和热空穴

  以Au/TiO₂肖特基结为例，只要热电子能量高于肖特基势垒就可注入到TiO₂，TiO₂/Au界面带弯驱使注入电子向TiO2体相输运。而空穴则保留在Au体相和TiO₂/Au界面处。TiO₂/Au界面可作为空穴陷阱来累积空穴浓度并提高空穴寿命。

图9. Au/TiO₂肖特基结中的热载流子输运过程

  这里有两点需要特别说明一下。首先，主流的理论认为只有当热电子能量高于肖特基势垒才可以输运到TiO₂体相，然而也有研究者认为即使热电子能量低于肖特基势垒，也可以通过遂穿的方式注入进去¹³。另外，李灿院士团队用微区分辨的表面光伏技术直接观测到了Au/TiO₂界面对热空穴的累积作用，并验证了这些热空穴有利于水氧反应的进行¹⁴。

图10. 微区分辨的SPV技术验证Au/TiO₂界面累积空穴有利于水氧反应

  除此之外，由于d-band产生的热空穴也具有较高的能量，因此通过设计金属半导体能带结构也可提取空穴¹⁵。

图11. 设计金属等离激元/半导体界面实现热电子和热空穴的提取

  4.等离激元中热载流子注入的动力学过程

  由于热载流子寿命只有百飞秒到皮秒量级，那么注入热载流子的过程时间就要维持在飞秒到百飞秒（在热载流子没有迟豫之前完成输运）。极快的过程时间使得对于热载流子注入的动力学过程极其难以观测。

  目前主要有以下几种机制^13,16：

  1.朗道阻尼产生热载流子，热载流子越过肖特基势垒输运到半导体中。

  2.朗道阻尼产生热载流子，热载流子通过隧穿效应输运到半导体中。

  由于热载流子迟豫时间非常短因此有些学者认为前两种机制的效率极低，于是有研究者提出了：

  3.由光直接在金属费米能级处激发电子跃迁到半导体导带底，如下图。

  这种机制的弊端显而易见，准动量守恒需要有声子参与该过程，实质上是个二级激发过程，效率并不是很高。

  最终有研究者结合前三种机制提出：

  4. 由朗道阻尼作用激发电子跃迁到半导体导带底，如下图。

  在超快探测实验中都找到了可以佐证这几种机制的实验证据，但究竟哪种机制作为主导目前还在研究当中。

参考文献：

1. Chem. Rev. 2018, 118, 2927−2954

2. 黄坤《固体物理》

3. NATURE MATERIALS 2011, 10, 361

4. JPD 2011, 44, 283001

5. PROGRESS IN PHYSICS 2009, 29, 288

6. 钟航 《金、银表面等离激元的尺寸效应及其在PATP催化氧化反应中的作用研究》

7. J. Am. Chem. Soc. 2017, 139, 15592-15595

8. Nature Photonics 2014, 8, 95

9. Nature Nanotech. 2015, 10, 25

10. J. Phys. Chem. B 2006, 110, 7238-7248

11. Nano Lett. 2016, 16, 1478−1484

12. Nature Materials 2020, 19, 1312

13. Adv. Energy Mater. 2016, 6, 1501339

14. J. Am. Chem. Soc. 2017, 139, 11771−11778

15. ACS Omega 2019, 4, 6020−6027

16. Laser&OptoelectronicsProgress 2017,５４,０３０００２