铅卤钙钛矿作为光伏电池应用的明星材料，在近年间数次霸屏顶刊，不断地刷新能量转换效率。在其迅猛发展的过程中，也有学者提出能不能替换其中对环境不友好的铅(Pb)元素，然而时至今日无铅钙钛矿依然不能撼动铅卤钙钛矿在光伏应用中的霸主地位！今天，樊博结合托莱多大学鄢炎发教授、华中科技大学肖泽文教授和北京计算科学研究中心魏苏淮教授的综述^1,2带你了解为什么Pb元素对于钙钛矿的光电性质如此重要。

  1.合适的带隙

  作为光伏材料，钙钛矿必须有合适的带隙才能吸收太阳光谱中的大部分能量，在一众钙钛矿相和非钙钛矿相的卤化物中，具有三维ABX₃结构的铅卤钙钛矿具有在1 eV-2 eV之间的小带隙，适用于吸收太阳光能量³ (如图1所示)。

图1，钙钛矿相和非钙钛矿相卤化物带隙，取自文献3

  铅卤钙钛矿的能带构成和Pb离子的特殊性与钙钛矿本身的结构对称性息息相关，三维ABX₃钙钛矿结构具有O_h对称性。在O_h对称性下，Pb 6p轨道组成的导带底（CBM）具有三重简并性，从而使导带展宽，降低带隙。另一方面，在O_h对称性下，卤素 p轨道与Pb s轨道通过反键态耦合构成价带，使得价带顶（VBM）提高，降低带隙⁴(如图2所示)。

图2. CH3NH3PbI3钙钛矿的能带结构，取自文献4

  2.强大的光吸收

  光伏材料必须有强的光吸收系数才能尽可能多地转换太阳光能量，半导体材料的光吸收由跃迁矩阵和联合态密度(JDOS)决定，吸收一个能量为hw的光子时，光吸收可写为：

其中第一项表示从价带(VB)到导带(CB)的跃迁矩阵，它决定了光电子的跃迁概率。后一项表示吸收hw光子能量产生光电子的联合态密度(JDOS)——可以从VB跃迁到CB、具有相同的波矢k、具有相同的自旋的状态对密度——JDOS决定了在hw光激发下可以发生跃迁的光电子总数。

第一代光伏材料Si，由于其是间接带隙半导体，光吸收过程是需要有声子辅助的二次激发过程，因此其吸收系数远远低于具有直接带隙的第二代光伏材料GaAs。(见图3所示)²

图3. 不同光伏材料带边电子光激发过程，取自文献2

GaAs的导带底是由比较离域的s轨道构成，而铅卤钙钛矿的导带底部是由比较局域的Pb p轨道构成，相比之下，铅卤钙钛矿的导带底可以提供更多的态密度(DOS)，因此铅卤钙钛矿的JDOS多于GaAs，表现出比GaAs更优异的光吸收特性⁵。(如图4所示)

图4. CH3NH3PbI3钙钛矿和GaAs的理论JDOS、光吸收和转换效率比较。取自文献5.

  3.双极性电导和小的有效质量

电子和空穴的有效质量决定了光伏材料的载流子传输特性，有效质量越小越有利于光电子/空穴的分离和传输，有效质量可以用下面公式表示：

载流子的有效质量和能量在k空间的色散程度相关。一般来说，色散程度越大，载流子有效质量越小。对于第二代光伏材料GaAs，其CBM是由Ga阳离子和As阴离子的s轨道构成，而VBM是由As阴离子的p轨道构成。由于高能的s轨道比低能的p轨道更加离域，因此GaAs导带底比价带顶的色散程度更大，造成GaAs中CBM电子的有效质量远远小于VBM空穴的有效质量(见表1)²。由于电子在GaAs中传输的速率远远大于空穴，因此第二代光伏材料GaAs被设计成p型。

表1. 不同材料的电子和空穴的有效质量。取自文献2

与GaAs不同的是，铅卤钙钛矿的CBM是由Pb p轨道构成，VBM是由Pb s轨道和卤素阴离子 p轨道反键态耦合而成。虽然CBM和VBM都有p轨道参与构成，由于Pb阳离子p轨道的能量高于卤素阴离子p轨道，这将会造成导带底的色散程度更大。然而，考虑到价带s-p耦合将会进一步提高VBM的色散程度，最终导致铅卤钙钛矿的电子和空穴具有相近的有效质量(见表1)，这使得铅卤钙钛矿具有双极性的电导特性，可以被设计成p-i-n结光伏电池。

再进一步考虑Pb离子的自旋轨道耦合效应(SOC)，SOC会进一步加大CBM和VBM的色散程度(见图5)，造成电子和空穴的有效质量减小、迁移率增加⁶，进一步提高光电流传输速度。

图5. 不考虑SOC(左图)和考虑SOC(右图)时铅卤钙钛矿的能带结构，取自文献6

  4.大的缺陷容忍度

在光伏材料中，由点缺陷、表面和晶界形成的缺陷能级对光伏性能的影响至关重要。其中，由于浅能级缺陷电离可以提供自由载流子，因此其对光伏电池的性能影响不大。然而，深能级会造成载流子的非辐射复合，极大地限制了光伏电池的性能。研究发现，铅卤钙钛矿光伏电池的缺陷容忍度很大，缺陷的形成和增加并不会很大地影响其性能。这种缺陷容忍度主要由以下两个方面造成：1.在铅卤钙钛矿中形成的缺陷往往是浅能级缺陷。2.铅卤钙钛矿中的光生电子和空穴之间的极化作用很强，极化产生的电荷屏蔽作用避免了深能级缺陷的非辐射复合。计算表明在铅卤钙钛矿中浅能级缺陷的形成能较低，深能级缺陷的形成等较高，因此往往形成浅能级缺陷⁵(见图6)。

图6.不同的缺陷能级在铅卤钙钛矿中的形成能，取自文献5

1. Adv. Mater. 2019, 31, 1803792

2. J. Mater. Chem. A, 2015, 3, 8926–8942

3. Mater. Horiz., 2017, 4, 206--216

4 APPLIED PHYSICS LETTERS 104, 063903 (2014)

5. Adv. Mater. 2014, 26, 4653–4658

6. J. Phys. Chem. Lett. 2013, 4, 2999−3005