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加州理工学院团队工作,奇材馆整理
【文章概述】
电解质水溶液中的二氧化碳还原反应(CO2RR)由于竞争性析氢反应(HER)而导致其效率下降。开发有效的HER抑制方法是实现二氧化碳还原利用的关键一步。本文报道了利用简单的吡啶基添加剂,在法拉第效率为>99%的平面银电极上,CO2-- CO的选择性转化。在此次工作中,添加剂形成了一个改变CO2RR选择性的有机膜。我们报道了电化学动力学和其他力学数据来阐明这些有机层在抑制HER中的作用。这些数据表明,银表面疏水有机层的生长选择性地抑制了氢的产生,在一定的应用电位下,疏水有机层限制了质子而不是二氧化碳分子的传输。数据还指出,涉及质子转移在催化的速度过程中是决速步骤。
【成果简介】
Theodor Agapie课题组联合Jonas C. Peters课题组发明了一种强选择性的有机分子膜,解决了在CO2还原的过程中,由于析氢反应(HER) 的竞争而导致其效率下降的难题。本文章指出了一种独特抑制氢反应和高二氧化碳还原选择性的思路。该材料符合奇材馆理念,后续开发值得期待!
【文章亮点】
1、利用过电镀法,在银电极见面沉积吡啶基高分子选择性透过膜。
2、从机理上解释了抑制HER反应的是膜的选择隔绝效应而不是膜本身具有HER抑氢作用。
3、CO2还原高选择性原因是:质子载流子通过疏水层的扩散缓慢是导致HER性能急剧下降的根本原因。
【图文导图】
银电极表面沉积的分子膜高选择性的原理示意图
图1:(a)感应电流的效率;
(b)在Co2饱和的0.1 M KHCO3电解液中,在−0.99 V的CO2RR中获得的总电流密度和部分电流密度,不含或含10 mM的1- Br2或2-Cl。
(c)和 (d)分别是1-Br2和2- Cl还原后成为为4,4′-(1-Br)2,2H -(1-Br)、4H- 1,4,4′-(2)2和2H-2的化学结构。
图2:(a) Ag-1和(b) Ag-2的SEM图像。
(c) Ag-1和(d) Ag-2的截面SEM图像和插入的EDS谱。
图3:(a)在饱和二氧化碳0.1 M KHCO3中记录的Tafel图的线性状态。
(b)在−0.90 VNHE的Ag(■),Ag-1(●)和Ag-2(▲)的不同浓度的饱和二氧化碳KHCO3电解质(0.1M, 0.33M, 0.66和1M)中记录的CO电流密度的线性关系。
图4:标准化ECSA与标准化部分电流密度的H2(■)和CO(●)图记录在−1.1 V。在每个实验中,薄膜在−0.70 V下,在不同的时间周期(10毫秒到1分钟)下,从0.1 M KHCO3中溶解的10mM 2-Cl溶液中电沉积。
图5:假设我们的工作CO和H2的反应是合理的,分别用灰色和橙色代表多晶银电极的电沉积有机膜。
速率常数kH+和kco2分别表示质子载流子和CO2通过有机膜向电极界面扩散的速率。速率常数kHERand kco2RR分别对应HER和CO2RR的速率常数。
【奇材馆点评】
在使用有机薄膜的银电极上,一种简单而有效的方法来完全抑制HER,从而促进CO2RR。电动动力学研究证明了薄膜对CO2还原机制的影响:RDS涉及HCO3−的质子转移,这与在裸银表面的RDS更典型的电子转移相反。此外,质子载流子通过疏水层的缓慢扩散是导致HER急剧下降的原因。因此,在水溶液电解质中,CO2可以选择性地还原为CO, 法拉第效率 > 99%。并且添加剂的结构变化导致不同的薄膜形貌,对电催化性能的影响不同。
【论文信息】
Dramatic HER Suppression on Ag Electrodes via Molecular Films for Highly Selective CO2 to CO Reduction |
Materials Horizons:(IF=12.35) |
Pub Date :2021.03.13 |
https://doi.org/10.1021/acscatal.1c00338 |
Arnaud Thevenon,† Alonso Rosas-Hernández,† Alex M. Fontani Herreros, Theodor Agapie,*and Jonas C. Peters* |
Joint Center for Artificial Photosynthesis (JCAP) and Division of Chemistry and Chemical Engineering, California Institute of Technology (Caltech), Pasadena, California 91125, United States |
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