周跃辉 多伦多 2021-4-6, yuehuizhou@hotmail.com

1项目倡议人及团队：省略(联系后进一步介绍)

 2项目概述

2.1项目名称：黄磷为原料合成甲基烷基次磷酸盐新技术及优良有机磷阻燃剂系列的生产

2.2 项目产品名称: 甲基烷基次磷酸盐。按照已有的研究结果的性能数据选择烷基，得到一组可实际应用的产品 (见下表-2)：甲基乙基次磷酸盐，甲基丙基次磷酸盐，甲基丁基次磷酸盐，甲基环己基次磷酸盐，甲基苄基次磷酸盐。金属离子主要是铝，其次有钙，镁，锌等。不同的金属离子盐可以因协同效应形成性能更好的产品[1]。甲基苄基次磷酸盐未见报道。该产品原料是苯乙烯。价格不贵。含苯环的阻燃剂通常比不含苯环的阻燃剂，在阻燃和热稳定性方面都较好[2-3]。甲基苄基次磷酸盐是将这个知识用于甲基烷基次磷酸盐阻燃剂，可望是一个高性能新产品。

2.3项目产品概述：阻燃剂是所有高分子材料必须使用的助剂。其用量仅次于增塑剂。阻燃剂的分类可见下图。阻燃剂分反应型和添加型两大类。反应型阻燃剂是具有阻燃性的单体，可用于与高分子单体共聚合进入高分子材料。添加型阻燃剂是材料形成后加入材料混合而产生阻燃效果。本项目中的产品属于添加型阻燃剂。添加型阻燃剂因为需要在一定温度下与高分材料混合，其热稳定性是这类阻燃剂的一个重要性能指标。本项目产品的热稳定性以克莱恩Exolit OP 产品中热稳定最好的产品Exolit OP 1400 为目标，可能更好。

早期阻燃剂以含氯溴材料为主。但卤素排放至环境有各种危害。除了对人体生殖，发育和神经系统的直接危害，也会破坏大气臭氧层，造成人类更多地暴露于高能射线辐射。目前含溴阻燃剂虽然还没有全面停止使用，但这个趋势是显而易见的。2002年欧盟明文规定禁止使用多溴二苯醚和六溴环十二烷[4][5]。中国今年也要禁止使用六溴环十二烷[6]。含卤素助燃剂的最佳替代品是含磷助燃剂[7]。尤其是含磷阻燃剂中的二烷基次磷酸盐阻燃性具有阻燃性能高，无毒性，对材料机械性能影响小等优点[8][9]。二烷基次磷酸盐阻燃剂没有磷酸酯系列阻燃剂的毒性问题[10]。这应该归因于两种系列完全不同的结构和物理性能。作为中性有机化合物，磷酸酯的溶解性高，稳定性差。二烷基次磷酸盐却是难溶盐, 热稳定性高。各类阻燃剂的四个范例产品毒性指标比较数据可见下表-1。表中可见二乙基次磷酸铝的毒性数据与三氧化铝类似。而三氧化铝，一般化工从业人员都知道是毒性很低的化学品。 

表-1 四个各类阻燃剂毒性指标数据[11]

基于不同烷基，甲基烷基次磷酸铝可构成一组性能良好的阻燃剂产品。 但目前市售的产品主要是二乙基次磷酸铝。原因是该结构相对简单，因而合成成本较低：乙烯与次磷酸钠在醋酸溶液中进行自由基加成反应。二烷基次磷酸盐作为助燃剂研究开始于1996年德国公司赫斯特甲基乙基次磷酸铝的阻燃作用的发现[12]。甲基乙基次磷酸铝比二乙基次磷酸铝的阻燃性能更好(见下表-2)。表格中，极限氧指数和UL94是两个阻燃性能关键指标。UL94 V-0是可实际使用级别。极限氧指数数值越高阻燃性能越好。甲基乙基次磷酸盐的制备需要以价格较贵的甲基二氯化磷为原料[13-14](见图-1)。

 图-1 现有的和本项目合成甲基乙基次磷酸铝路线图示

 表-2 几个二烷基次磷酸盐用于环氧树脂的阻燃性能数据

注：EP:环氧树脂；1甲基丙级次磷酸铝未见有可比性阻燃行能数据。但性能可能优于二乙基次磷酸铝; 2甲基苄基次磷酸铝是还未见报道的新产品。 

      为了降低成本, 克莱恩(Clariant) 曾于1999开发了从黄磷直接合成甲基乙基次磷酸铝的方法[18-19]。但因黄磷甲基化反应收率无法达到生产要求而放弃。我们也开发了从黄磷制备甲基次磷酸烷基酯的方法[20]。虽然我们的方法比克莱恩在生产成本上大大降低，但作为工业方法仍需提高反应选择性。国内也有学术研究人员应用黄磷法合成阻燃剂样品[21-22]。但黄磷甲基化合成甲基烷基次磷酸盐还需要提高反应选择性。本项目的技术特点是提高了黄磷甲基化反应的选择性和磷元素利用率。从而降低了方法的成本，改善了方法的环保性。 

2.4 项目技术优点

              黄磷直接合成甲基磷产品可以省去污染严重的三氯化磷。消除高污染的三氯化磷是有机磷合成工业研究中一直的目标[23-25]。从黄磷直接合成有机磷产品是有机磷产品生产的一个进步。但反应选择性还有待改进。我们使用催化剂，可以提高反应选择性。结合阻燃剂产品结构和使用特点，本项目技术可将黄磷利用率可提高至近100%。磷元素利用率是有机磷产品生产的成本改善的关键。黄磷利用率100% 表明生产成本最低，生产废料中不含磷元素。

2.5 项目技术创新点：

2.5.1 世界首次避开三氯化磷，磷化氢两个剧毒物质为原料合成有机磷产品。开辟一条环保的合成生产方法。

2.5.2 比现有方法具有更高的磷元素利用率。降低了成本，减少了污染。

2.5.3 产品烷基可按需求变化制得各种阻燃剂。这是目前克莱恩产品二乙基次磷酸盐不具备的特点。将苯环引入二烷基次磷酸盐阻燃剂体系，可能得到性能更好的产品。

2.6 项目技术知识产权情况：

2.6.1 产品化学结构不受专利保护。

2.6.2 产品的应用大部分情况没有专利保护。

2.6.3 产品的生产方法比原方法有重大改进。正是这一改进，使磷元素的利用率大大提高。这是本项目技术的关键。 

2.7 项目技术可行性：前面已述及，黄磷在碱作用下甲基化有克莱恩和国内几个研究小组项目的开发研究。问题在于反应选择性。选择性不好使反应收率不高。本项目从两个角度解决产品收率问题。一是从反应本身，使用特殊催化剂改善反应选择性。另外从产品使用角度改进。两个方向的努力的结果是让反应利用磷的效率大大提高。技术需要实验验证。但验证是为了拿到更准确数据，便于放大生产。本项目技术避开了三氯化磷使工艺安全性大大提高。经济上成本降低。因此本项目技术满足三个工艺可行性的重要指标。即低成本，安全性和环保要求。

2.8 项目技术依据：如前所说，目前工业中使用的黄磷与碱水生成次磷酸钠的反应，以及克莱恩放弃的黄磷碱作用下的甲基化反应是本项目技术的出发点。主持人自己对此反应的数年开发经验也可作为本项目技术的依据。

2.9 项目技术成熟程度：如前所述，这是合成二烷基次磷酸盐阻燃剂的新方法。目前有机磷工业中与本项目类似的工艺是黄磷加碱水生成次磷酸钠的反应。本项目技术比黄磷加碱水的反应更清洁。本项目技术是新技术，需要实验验证。以得到更详实的数据，建立操作程序。 

3 项目产品生产利润估算：

反应 （省略，联系后可进一步介绍）

产品成本估算表（省略，联系后可进一步介绍）

    按目前市场原料价格和以上工艺数据， 即黄磷95%利用率，乙烯乙基化和铝盐转化收率97.4%。溶剂回收率90%。生产一公斤阻燃剂产品成本价约 13元/公斤。加上人工和管理成本，产品实际成本需26元/公斤。按二烷基次膦酸铝阻燃剂市场价45元/公斤。产品盈利19元/公斤, 盈利率73.1%。一吨该产品盈利19000元。中国二烷基次磷酸盐阻燃剂年销售量1500吨。本项目因为没有专利权问题，加之产品性能优于克莱恩的二乙基次膦酸铝系列产品，或许可以拿下500吨销售量。一年纯利润可达950万人民币。保守估计800万人民币。第一年即可收回如下面估计的投资实验室和工厂建设费用。 

4 拟办企业情况：前期为实验室建立，工艺验证。粗略估计建实验室需要资金100万。工厂规模待讨论。估计资金500万。如果已经有实验室和常规化工生产设备，只需少量投资用于补充必要的特殊仪器或设备。

5 项目产品市场与竞争

5.1市场概述：主要用于环氧树脂，聚酰胺热塑材料，聚酯材料。因本项目产品是二乙基次磷酸铝的改进产品，该产品可以用于Exolit OP 系列产品使用的所有场合。 

5.2竞争优势分析：目前该产品没有销售。但因该产品阻燃性能优于二乙基次磷酸铝。再加上我们制备方法成本低。可以在性能和价格上有优势。这两个优势会形成竞争上的优势。 

5.3项目实施风险及应对措施

5.3.1 技术专利风险：如前所述，这是一个克莱恩放弃的体系。他们无法实现的产品，不会

因此阻止别人开发。这不符合专利法精神。项目产品不会因为专利受阻拦。

5.3.2 技术安全风险：这是我们在开发技术时已经考虑过的问题。几个原料质量数据严格控制可以保证反应安全有效地进行。

6商业模式

6.1项目产品的开发, 生产策略：结合中国企业特点，以新技术为基础，开发一个产品，生产一个产品。使生产公司可以几年之后便可成为中型或大型有机磷产品专门公司。这也是企业发展的策略。 

6.2项目产品的营销策略：熟悉产品运用知识。以知识型和咨询服务的方式销售产品。 

6.3企业发展计划：这需要结合国内目前有机磷生产的发展情况来规划。有机磷生产目前还无法脱离磷化氢和三氯化磷两个重要中间体。这两个中间体来自黄磷。而黄磷来自于磷矿(五价磷)经1500C以上高温制得。美国已在开发从磷酸(五价磷)直接得到有机磷产品的方法[2]。他们的方法开发出来后，黄磷，三氯化磷，磷化氢作为有机磷产品中间体可以消除。那时有机磷工业将会大大改观。中国必须跟上这个发展。而且可能做得更好。有了这个大前提，结合现阶段中国有机磷工业发展实际制定研发计划。具体计划就是(1)次磷酸钠生产方法改进[27]。次磷酸钠是唯一的从黄磷生产的工业化学品。其生产方法收率不高，废物量巨大，副产物磷化氢有剧毒。目前副产品磷化氢只能低值利用; (2)黄磷合成有机磷产品的进一步研发[28]; (3)磷酸合成有机磷产品的开发[28]。如上5.1所述，企业发展策略就是以新技术为基础，一边生产一边开发。几年之后，公司便可成为中型或大型高价值有机磷产品专门公司。

参考资料

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[6] 鹵素阻燃劑HBCD 2021年禁用, https://www.applichem.com.tw/news-detail-2637929.html

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