本文由论文第一作者供稿

导读

近期，中科院宁波材料所的曹彦伟研究员、黄良锋研究员、高俊华副研究员和曹鸿涛研究员组成的联合团队在光学国际期刊《ACS Photonics》上发表题为"Crystal orientation-dependent oxidation of epitaxial TiN films with tunable plasmonics"的研究论文。该论文利用自主研制的原子级精度高压磁控溅射系统制备了一系列(001)、(110)、(111)取向的高质量TiN单晶外延薄膜，系统性地研究了晶面取向对于薄膜晶格常数、氧化水平、金属性、等离激元性能的调控作用。发现了TiN薄膜的抗氧化性与金属性都遵循(111) > (110) > (001)的规律，并且利用第一性原理计算阐明了晶向依赖抗氧化性的内在机理。该研究工作对于设计抗氧化的等离激元器件、超导量子器件、涂层等众多应用领域具有启发意义。

氮化钛（TiN）作为难熔（熔点2000℃以上）过渡金属氮化物（TiN、ZrN、HfN、TaN等）的一类典型代表材料，因其优异的机械和热稳定性、良好的半导体和生物兼容性、比拟于贵金属（Au、Ag等）的光学性质，在诸如太阳能热电器件、等离激元光催化、高温传感器、热辅助磁记录、光热诊疗、医学显影等众多前沿领域担负着不可或缺的角色^1-3。除此以外，由于TiN具备低温超导特性（TC ~ 5.6K）、超高动态电感、超高单光子品质，同样在超导移相器、超导单光子探测器、超导量子比特等超导量子信息领域发挥着重要的作用^4-5。在传统耐磨、防腐、抗氧化涂层领域，TiN也是一种十分优异的材料。在高温等离激元应用方面，相较于贵金属普遍不耐高温，TiN优异的热稳定性使得更能够胜任极端的工作环境。与此同时，TiN表面容易被氧化形成氧氮化钛（TiO_xN_y），导致等离子体能量红移以及双介电常数近零（double epsilon-near-zero, 2ENZ）的现象，并可被应用于非线性光学领域^6-7。当TiN暴露在高温氧化环境中，过度的氧化会将TiN转变为绝缘性的氧化钛，使得等离激元性能下降甚至消失，从而影响光学器件的稳定性。此前的研究普遍认为，TiN的氧化与温度、氧分压、时间有关，而对于晶面所起到的作用缺乏深入的认识。在本文的研究中⁸，我们利用反应磁控溅射方法，生长了(001)、(110)、(111)取向的高质量的（氧）氮化钛外延薄膜，利用高分辨X射线衍射（HRXRD）、椭圆偏振光谱仪（SE）、霍尔效应测试系统、X射线光电子能谱（XPS）、X射线共振吸收谱（XAS）系统性表征了晶面取向与薄膜晶格常数、氧化水平、金属性、等离激元性能的内在关系⁸。进一步地，我们还结合第一性原理计算方法去理解晶向依赖抗氧化规律的内在机理。

图文导读

图一：不同晶向的外延TiOxNy薄膜

不同晶向理想TiN薄膜表面具有不同的截止面，(111)取向的TiN薄膜表面存在特殊的Ti-/N-两种不同的截止面。在N2/O2混合气氛生长的TiOxNy薄膜（用*号表示氧化氛围生长的薄膜）衍射峰相较于在纯N2氛围生长的TiN薄膜衍射峰发生明显高角度偏移现象，表明氧化会导致薄膜晶格常数减小。利用倒易空间扫描（RSM）可以得到所有薄膜面内外晶格常数。依据Vegard定律所描述的固溶体晶格常数与其组分所占比例呈现线性变化规律得到不同薄膜氧含量与晶格常数对应关系。可以清晰看到同一条件生长的TiOxNy薄膜，氧化水平遵循(111) < (110) < (001)的规律。

(a)不同晶向理想TiN表面截至面特点；(b)N2/O2混合气氛生长的TiOxNy薄膜（*号标记的样品）和纯N2氛围生长的TiN薄膜的2θ-ω衍射图谱；(c)不同晶向TiOxNy薄膜的倒易空间扫描图；(d)依据Vegard定律推导（氧）氮化钛薄膜晶格常数与氧化水平的关系

图二：光学性质1——颜色、反射率、介电常数

从TiOxNy薄膜实物照片可以看到，氧化会导致TiOxNy薄膜金色光泽变暗淡；氧化前后(111)取向薄膜颜色变化最小，而(001)取向薄膜颜色变化最大；上述规律同时也反映在反射率图谱上。从介电常数实部ε’与虚部ε”随波长变化关系曲线上可以看到，在近红外波段ε’的绝对值遵循(111) > (110) > (001)的规律，表明(111)取向薄膜具有更好的金属性。氧化会削弱所有薄膜的金属性，增加损耗。(111)取向薄膜氧化后仍然维持着良好的金属性，而(001)取向薄膜氧化后则出现深度氧化的TiOxNy薄膜才有的明显的ENZ现象。

(a) （氧）氮化钛薄膜实物照片；(b)反射率随波长变化关系；(c)介电常数实部ε’随波长变化关系；(d)介电常数虚部ε”随波长变化关系

图三：光学性质2——品质因数

进一步地，可以从介电常数推导得到不同薄膜的品质因数，可以看到品质因数同样遵循(111) > (110) > (001)的规律，且(111)取向薄膜氧化后仍然维持着高品质因数，而(001)取向薄膜氧化后品质因数显著降低，无法像其它薄膜那样适用于表面等离激元波导器件。上述规律也反映在薄膜的电学性能上，仍然表现出(111) > (110) > (001)的规律。

不同薄膜表面等离激元模式下的品质因数（FOMSPP = (ε′)2/ε″）

 不同薄膜表面等离激元模式下的品质因数（FOMSPP = (ε′)²/ε″）

图四：X射线共振吸收谱（XAS）与X射线光电子能谱（XPS）

XAS中的Total electron yield (TEY)探测模式是一种对表面电子结构敏感的分析技术。由于TiN薄膜表面会发生自然氧化，因而可以利用O的 K边XAS图谱清晰表征不同晶向薄膜表面氧含量与电子态。可以看到，对于纯N2氛围生长的TiN薄膜，表面氧含量遵循(111) < (110) < (001)的规律。111*薄膜（N2/O2混合气氛生长）表面氧含量与111薄膜相近，001*薄膜相较于001薄膜表面氧含量存在最显著的增加。上述现象表明(111)取向薄膜自然氧化过程会趋于稳定，而其他取向薄膜则存在氧化加剧的现象。薄膜内部的氧化水平可以通过Ar离子刻蚀表面后的XPS图谱反映，同样地可以看到对于N2/O2混合气氛生长的TiOxNy薄膜内部氧化程度同样遵循(111) < (110) < (001)的规律。因此不同晶向TiN薄膜抗氧化性遵循(111) > (110) > (001)的规律。

(a)XAS K边图谱；(b)纯N2氛围生长TiN薄膜XPS Ti 2p图谱；(c)N2/O2混合气氛生长TiN薄膜XPS Ti 2p图谱

图五：第一性原理计算

第一性原理计算表明，对于O原子的吸附能力存在(111)Ti > (110) > (001) > (111)N的规律。而氧化程度高低取决于表面吸附O原子替换晶格N原子的难易程度，可以看到(001)表面存在自发的吸附O原子替换晶格N原子过程，(111)表面该过程需要消耗的能量最高。第一性原理计算表明抗氧化性遵循(111) > (110) > (001)的规律，与实验观察的结果是一致的。

(a)-(c) 不同晶向TiN薄膜表面吸附O原子和替换晶格N原子过程势垒曲线图

结论

本工作通过实验与理论相结合的研究方式，发现了TiN单晶薄膜的金属性与抗氧化性共同遵循了(111) > (110) > (001)的规律并揭示了背后的内在机理。该发现对于制备高性能等离激元TiN薄膜具有重要的意义，得益于(111)取向TiN薄膜优异的抗氧化性，超高真空环境不再成为限制该薄膜生长的必备条件。对于高温等离激元器件，合理的TiN薄膜晶面设计将有助于提高此类器件工作的化学和热稳定性能。(001)取向薄膜容易通过氧化调控其等离激元性能，因此该晶向可以用于设计可调的等离激元器件。除了等离激元应用场景，由于TiN薄膜也被广泛应用于超导量子信息和涂层领域，因而晶面依赖抗氧化规律也将拥有更广阔的适用范围。

参考文献

(1)Naik, G. V.; Shalaev, V. M.; Boltasseva, A. Alternative Plasmonic Materials:Beyond Gold and Silver. Adv. Mater. 2013, 25 (24), 3264-3294.

(2)Guler, U.;Boltasseva, A.; Shalaev, V. M. Refractory Plasmonics. Science 2014, 344 (6181), 263-264.

(3)Boltasseva,A.; Shalaev, V. M. All That Glitters Need Not Be Gold. Science 2015, 347 (6228), 1308-1310.

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(5)Shearrow,A.; Koolstra, G.; Whiteley, S. J.; Earnest, N.; Barry, P. S.; Heremans, F. J.;Awschalom, D. D.; Shirokoff, E.; Schuster, D. I. Atomic Layer Deposition of Titanium Nitride for Quantum Circuits. Appl.Phys. Lett. 2018, 113 (21), 212601.

(6)Shah, D.;Catellani, A.; Reddy, H.; Kinsey, N.; Shalaev, V.; Boltasseva, A.; Calzolari,A. Controlling the Plasmonic Properties of Ultrathin TiN Films at the Atomic Level. ACS Photonics 2018, 5 (7), 2816-2824.

(7)Braic, L.;Vasilantonakis, N.; Mihai, A.; Garcia, I. J. V.; Fearn, S.; Zou, B.; Alford, N.M.; Doiron, B.; Oulton, R. F.; Maier, S. A.; Zayats, A. V.; Petrov, P. K.Titanium Oxynitride Thin Films with Tunable Double Epsilon-near-Zero Behaviorfor Nanophotonic Applications. ACS Appl.Mater. Interfaces 2017, 9 (35), 29857-29862.

(8)Zhang, R.;Ma, Q.-Y.; Liu, H.; Sun, T.-Y.; Bi, J.; Song, Y.; Peng, S.; Liang, L.; Gao, J.;Cao, H.; Huang, L.-F.; Cao, Y. Crystal Orientation-Dependent Oxidation of Epitaxial TiN Films with Tunable Plasmonics. ACS Photonics 2021, 8 (3), 847-856.

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsphotonics.0c01827

本文转自：https://mp.weixin.qq.com/s/asJBymlyFtxUJbX64kt9xg

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