π-π Stacking是一种重要的非共价相互作用。由于该作用强度较弱，易受到环境干扰，其分子层次上的观测一直难以实现。

    我们最近利用单分子力谱(SMFS)和分子动力学(MD)模拟，结合新发展的一种高分子单链弹性模型——TSQM-FRC模型，成功在高真空环境中测定了聚苯乙烯（PS）单链内的π-π作用强度，并观察到了力诱导下PS单链π-π堆积方式的转变。

    根据PS的分子结构，其苯基之间可能形成两种π-π堆积：间隔（every-other）苯基之间的堆积（E型），以及相邻（adjacent）苯基之间的堆积（A型）。目前，E型堆积已经在PS的晶体中被广泛发现。然而，由于相邻苯基距离太近会导致强烈斥力，A型堆积在通常情况下难以形成。PS单链在高真空中的弹性与在其Θ溶剂（环戊烷）中的弹性存在显著差异。该差异可归因于高真空中PS链内E型堆积的影响，其大小为0.7 kcal/(mol stack) (相当于~3.0 kJ/(mol stack))。由于PS主链的约束，这一数值远小于在小分子体系中的强度（苯二聚体：2-3 kcal/(mol stack)）。随着拉伸的进行，E型堆积会被逐渐破坏，并转变为A型堆积。这一过程可以被TSQM-FRC模型很好地描述。实验结果得到了MD模拟的支持。

相关成果以“Force-Induced Transition of π-π Stacking in a Single Polystyrene Chain”为题发表于
J. Am. Chem. Soc. 2019, 141, 9500-9503.

JACS-PS.pdf