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XRF在快速测定脱硝催化剂用钛白粉中的应用
摘要:用粉末压片法制备脱硝催化剂用钛白粉样片。采用日本理学公司的ZSX PrimusⅡ型顺序式X射线荧光光谱仪(XRF),建立了脱硝催化剂用钛白粉的标准工作曲线,测定脱硝用钛白粉中TiO2、WO3、V2O5 、SiO2
、CaO、Fe2O3、Al2O3、ZnO、Nb2O5、MnO、ZrO2和P2O5的含量。本方法可以测定工业生产脱硝催化剂用钛白粉中各化学成分的含量,结果表明,该方法的精密度和准确度较好。
关键词:XRF 粉末压片法 脱硝催化剂 钛白粉
The Application of XRF in Rapid Determination of TitaniumDioxide
for DenitrationCatalyst
Abstract: The sample of titaniumdioxide for denitration catalyst was prepared by powder pressure method, and it’sstandard working curve of titanium dioxide was established by the ZSX PrimusⅡsequential X-ray fluorescencespectrometer. The content
of TiO2、WO3、V2O5、SiO2、CaO、Fe2O3、Al2O3、ZnO、Nb2O5、MnO、ZrO2 and P2O5were determined also. This method can be used to determine the content ofchemical composition of denitriation catalyst for titanium dioxide, and theresults showed that the method has good precision and accuracy.
Keywords:XRF; Power pressure method; Denitration catalyst; Titaniumdioxide
前言
脱硝催化剂用钛白粉的传统分析方法为湿化学方法,在定量分析工业脱硝催化剂生产用钛白粉原料时存在处理繁琐、分析耗时长及精度差的问题,难以满足工业生产中快速、精确测定其化学成分的需要[1-2]。
X射线荧光光谱分析技术中的压片制样法具有操作简单,分析速度快等优点,且X射线荧光光谱仪的测量精密度可以达到万分之四的相对标准偏差,已广泛应用于化工、环保、水泥、耐火材料等行业[3-4]。本文采用硼酸镶边衬底的压片法,用波长色散ZSX PrimusⅡ顺序式X射线荧光光谱仪建立测定用标准曲线,并测定了脱硝用钛白粉中各化学成分的含量,经试验该方法精密度和准确度良好,解决了钛白粉生产和使用中快速精准测量化学成分的问题。
1 实验仪器及样品制备
1.1主要仪器及试剂
ZSXPrimusⅡ顺序式X射线荧光光谱仪,端窗铑靶X光管,发生器功率4KW,日本理学;
ZHY401B型压样机,北京众合创业科技发展有限公司;
氩甲烷气体,90%Ar+10%CH4,上海神开气体技术有限公司;
硼酸,H3BO3≥99.9%,俄罗斯博尔化工公司。
1.2仪器工作条件
各元素的测量条件如表1所示。
表1 各元素的测量条件
元素谱线 | KV/mA | 靶材 | 衰减器 | 晶体 | 探测器 | PHA | 2θ/° | 测量时间/s |
W-Kα | 50/60 | Rh | 1/1 | LiF(200) | SC | 100~300 | 43.00 | 20 |
Si-Kα | 50/60 | Rh | 1/1 | PET | PC | 100~300 | 109.03 | 20 |
V-Kα | 50/60 | Rh | 1/1 | LiF(200) | SC | 100~300 | 76.91 | 20 |
Nb-Kα | 50/60 | Rh | 1/1 | LiF(200) | SC | 100~300 | 21.39 | 20 |
Fe-Kα | 50/60 | Rh | 1/1 | LiF(200) | SC | 100~300 | 57.50 | 20 |
P-Kα | 50/60 | Rh | 1/1 | Ge | PC | 100~300 | 141.06 | 20 |
Zn-Kα | 50/60 | Rh | 1/1 | LiF(200) | SC | 100~300 | 41.78 | 20 |
Mn-Kα | 50/60 | Rh | 1/1 | LiF(200) | PC | 100~300 | 62.95 | 20 |
Zr-Kα | 50/60 | Rh | 1/1 | LiF(200) | SC | 100~300 | 22.54 | 20 |
Al-Kα | 50/60 | Rh | 1/1 | PET | PC | 100~300 | 144.77 | 20 |
注:FC是流气计数器,SC是闪烁计数器,PHA表示脉冲高度分析范围。
1.3样品的制备
取2 g左右105℃下干燥2h后的脱硝催化剂用钛白粉样品(粒度≤200目),放入压样机模具内(由于钛白粉粒径小且具有一定粘性,应在样品底部放入合适大小的称量纸,以免压样时粉末粘接在压样机上),用硼酸做镶边和衬底,装好样后开始压片,并在30 t压力下保压30 s,得到直径为40mm,厚度不小于4mm的圆形样片,用洗耳球吹去周围残留粉末,装入荧光仪样品盒内并放入仪器样品窗,待测。
2钛白粉指标要求及无标样分析
2.1钛白粉指标要求
通常在脱硝用钛白粉生产过程中添加其它辅助成分,来得到脱硝催化剂用钛钨粉、钛钨硅粉,有些催化剂生产直接用纯钛白粉,其它辅助成分在制造过程中另外加入。脱硝常用钛钨粉、钛钨硅粉、纯钛白粉基本指标要求如表2。
表2 脱硝常用钛钨粉、钛钨硅粉、纯钛白粉指标要求
项目 | TiO2 Mass% | WO3 Mass% | SiO2 Mass% | Na2O ppm | K2O ppm | Fe2O3 ppm | P2O5 ppm | SO42- Mass% | 晶粒度 nm | 比表面积 m2/g |
钛钨粉 | ≥93 | 5±0.2 | 0 | ≤100 | ≤100 | ≤150 | ≤0.2 | 1.5~3.0 | 16±4 | 90±10 |
钛钨硅粉 | ≥88 | 5±0.2 | 5±0.2 | ≤100 | ≤100 | ≤150 | ≤0.2 | 1.5~3.0 | 16±4 | 105±10 |
纯钛白粉 | ≥97 | 0 | 0 | ≤100 | ≤100 | ≤150 | ≤0.2 | 1.5~3.0 | 16±4 | 90±10 |
2.2无标样分析
分别对脱硝用纯钛白粉、钛钨粉和钛钨硅粉样品进行无标样XRF分析,其主要成分结果如表3。
表3 无标样XRF分析结果
样品 | TiO2 Mass% | WO3 Mass% | SiO2 Mass% | Al2O3 ppm | Nb2O5 ppm | Fe2O3 ppm | P2O5 ppm | SO3 Mass% | K2O ppm | ZrO2 ppm |
钛钨粉 | 92.7715 | 5.0311 | 0.0806 | 0.0428 | 0.2412 | 0.0112 | 0.0539 | 1.7993 | 0.0025 | 0.0072 |
钛钨硅粉 | 87.7252 | 4.9179 | 5.2981 | 0.0435 | 0.2970 | 0.0108 | 0.0484 | 1.6447 | 0.0018 | 0.0064 |
纯钛白粉 | 97.0599 | 0.0012 | 0.0537 | 0.0409 | 0.0258 | 0.0116 | 0.1352 | 2.6554 | 0.0031 | 0.0110 |
从表3可以看出,几种钛白粉在无标样分析时其主要成分TiO2、WO3、SiO2的含量偏低,不能满足生产原料标准要求,为获得更精确的测量结果,必须用标准样品建立标准曲线来进行定量分析。
3标准曲线的建立
图1 SiO2标准曲线 图2 WO3标准曲线
将已经标定的纯钛白粉、钛钨粉、钛钨硅粉作为标准样品,按ZSX PrimusⅡ荧光仪的定量分析方法选择测定元素、优化测量条件等步骤建立标准曲线,并在测量结束后将偏离曲线的测量点去掉,重新计算曲线,得到标准曲线。其中SiO2和WO3的标准曲线如图1、图2所示。
4结果与讨论
4.1精密度试验
为了考察本试验方法的精密度,在重复性条件下,分别用钛钨粉、钛钨硅粉和纯钛白粉样品的2个样片交替测量15次,标准偏差(SD)和相对标准偏差(RSD)等结果见表4、表5和表6。
表4 钛钨粉测量精密度试验结果
项目 | 平均值 | 最大值 | 最小值 | 极差 | SD | RSD(%) |
TiO2/mass% | 94.60 | 94.61 | 94.59 | 0.02 | 0.006 | 0.01 |
WO3/mass% | 4.93 | 4.94 | 4.92 | 0.02 | 0.007 | 0.14 |
SiO2/mass% | 0.14 | 0.14 | 0.13 | 0.01 | 0.003 | 2.45 |
V2O5/ppm | 17.8 | 18.1 | 17.6 | 0.5 | 0.12 | 0.70 |
Nb2O5/ppm | 1902.8 | 1910.4 | 1894.7 | 15.7 | 3.82 | 0.20 |
Fe2O3/ppm | 38.1 | 42.2 | 35.3 | 6.9 | 1.74 | 4.57 |
P2O5/ppm | 1354.1 | 1375.0 | 1339.1 | 35.9 | 8.11 | 0.60 |
ZnO/ppm | 12.3 | 13.1 | 11.5 | 1.6 | 0.40 | 3.28 |
MnO/ppm | 7.5 | 9.4 | 6.1 | 3.3 | 0.87 | 9.61 |
ZrO2/ppm | 54.9 | 56.0 | 53.5 | 2.6 | 0.74 | 1.34 |
表5 钛钨硅粉测量精密度试验结果
项目 | 平均值 | 最大值 | 最小值 | 极差 | SD | RSD(%) |
TiO2/mass% | 89.18 | 89.31 | 89.07 | 0.24 | 0.065 | 0.07 |
WO3/mass% | 4.98 | 5.00 | 4.97 | 0.03 | 0.007 | 0.14 |
SiO2/mass% | 5.45 | 5.55 | 5.33 | 0.22 | 0.062 | 0.75 |
V2O5/ppm | 20.6 | 20.9 | 20.3 | 0.5 | 0.11 | 0.53 |
Nb2O5/ppm | 2385.5 | 2406.7 | 2373.1 | 33.6 | 6.87 | 0.29 |
Fe2O3/ppm | 71.0 | 75.8 | 66.4 | 9.4 | 2.16 | 3.05 |
Al2O3/ppm | 167.5 | 181.5 | 155.6 | 25.9 | 7.00 | 4.18 |
P2O5/ppm | 1077.3 | 1093.1 | 1063.4 | 29.7 | 7.48 | 0.69 |
ZnO/ppm | 13.4 | 14.3 | 12.6 | 1.6 | 0.44 | 3.29 |
MnO/ppm | 9.8 | 11.4 | 7.9 | 3.6 | 0.96 | 9.75 |
ZrO2/ppm | 54.1 | 56.3 | 52.0 | 4.2 | 1.09 | 2.01 |
表6 纯钛白粉测量精密度试验结果
项目 | 平均值 | 最大值 | 最小值 | 极差 | SD | RSD(%) |
TiO2/mass% | 99.50 | 99.52 | 99.47 | 0.06 | 0.026 | 0.03 |
WO3/mass% | 0.01 | 0.01 | 0.01 | 0.01 | 0.003 | 2.67 |
SiO2/mass% | 0.12 | 0.15 | 0.09 | 0.06 | 0.027 | 2.55 |
V2O5/ppm | 8.8 | 9.1 | 8.4 | 0.6 | 0.14 | 1.64 |
Nb2O5/ppm | 257.7 | 263.1 | 251.5 | 11.6 | 4.59 | 1.78 |
Fe2O3/ppm | 59.2 | 62.9 | 54.5 | 8.5 | 2.29 | 3.87 |
P2O5/ppm | 3174.4 | 3212.1 | 3130.1 | 82.0 | 23.49 | 0.74 |
ZnO/ppm | 10.1 | 11.1 | 9.3 | 1.8 | 0.58 | 5.78 |
MnO/ppm | 2.1 | 4.2 | 0.2 | 4.4 | 1.14 | 4.80 |
ZrO2/ppm | 153.3 | 140.3 | 130.1 | 10.2 | 3.95 | 2.92 |
从表4中钛钨粉的精密度试验可知,主要成分TiO2、WO3的相对标准偏差均小于1%,次量成分SiO2相对标准偏差为2.45%,其它微量成分相对标准偏差均小于10%,精密度良好。
从表5中钛钨硅粉精密度试验可知,主要成分TiO2、WO3、SiO2的相对标准偏差均小于1%,其它微量成分相对标准偏差均小于10%,精密度良好。
从表6中纯钛白粉精密度试验可知,主要成分TiO2的相对标准偏差小于1%,次量成分WO3和SiO2相对标准偏差分别为2.67%、2.55%,其它微量成分相对标准偏差均小于10%,精密度良好。
4.2准确度试验
为检验本方法的准确度,采用本方法测量了6个标准样品,结果见表7。
表7 标样的标准值及测量结果
标样 | 测量 方法 | TiO2 Mass% | WO3 Mass% | SiO2 Mass% | V2O5 ppm | Nb2O5 ppm | Fe2O3 ppm | Al2O3 ppm | P2O5 ppm | ZnO ppm | MnO ppm | ZrO2 ppm |
1 | 标准值 | 89.78 | 4.58 | 5.35 | 20.0 | 288 | 73 | 57 | 149 | 5 | 10 | 347 |
测量值 | 89.70 | 4.85 | 5.31 | 20.0 | 287.2 | 86.0 | 89.6 | 156.9 | 14.6 | 8.6 | 343.1 | |
2 | 标准值 | 89.94 | 4.59 | 4.22 | 19.0 | 136 | 128 | 14 | 136 | 30 | 10 | 237 |
测量值 | 89.90 | 4.82 | 4.10 | 19.7 | 203.7 | 93.5 | 40.8 | 146.4 | 13.3 | 9.7 | 231.3 | |
3 | 标准值 | 89.21 | 4.61 | 6.05 | 20.1 | 218 | 129 | 106 | 124 | 25 | 10 | 255 |
测量值 | 89.22 | 4.91 | 5.99 | 20.6 | 216.3 | 118.1 | 120.8 | 132.3 | 15.8 | 10.2 | 255.2 | |
4 | 标准值 | 92.14 | 4.4 | 3.34 | 19.8 | 206 | 70 | 8.2 | 128 | 5 | 9 | 244 |
测量值 | 92.11 | 4.65 | 3.25 | 19.2 | 207.4 | 95.4 | 9.6 | 145.5 | 11.9 | 9.6 | 234.4 | |
5 | 标准值 | 88.74 | 4.78 | 6.39 | 20.5 | 266 | 77 | 51 | 139 | 5 | 11 | 310 |
测量值 | 88.75 | 5.14 | 6.24 | 21.4 | 272.5 | 106.7 | 60.3 | 150.2 | 16.4 | 10.7 | 321.6 | |
6 | 标准值 | 90.87 | 3.9 | 5.08 | 19.6 | 170 | 71 | 140 | 155 | 15 | 8 | 173 |
测量值 | 90.82 | 4.13 | 5.05 | 19.0 | 176 | 79.7 | 134.8 | 149.2 | 10.7 | 7 | 180.3 |
从表7中数据可以看出,钛钨硅粉中主要成分TiO2、SiO2、WO3的含量标准值与测量值误差在0.5%以内,其它成分测量结果与标准值的吻合比较好。试验结果表明,此方法具有较好的准确度。
5结论
采用粉末压片制样法建立的X射线荧光光谱法测定脱硝钛白粉的标准曲线,在测定脱硝催化剂用钛白粉、钛钨粉及钛钨硅粉中TiO2、WO3、V2O5、SiO2、Nb2O5、Fe2O3、ZnO、P2O5、MnO、ZrO2的含量中具有操作简便、自动化程度高、分析速度快、分析精度高,测量准确度好等优点,能满足科研和工业生产的需要。
参考文献
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