五一回来后讲铁磁序与反铁磁序  参考教材《固体物理导论》[美]基泰尔 著   项金钟 吴兴杰 译     Chemical Industry Press 出版社

3 固体的磁性

【本章目的】

      磁性这个问题，在宇宙上从大的地方起到最小的基本粒子，都有磁性，是宇宙中普遍现象。对物质的磁性，是怎么来的，最基本的规律是什么，要有了解。而我们只有在电磁学，原子物理里学过一点。

      实际上，我们研究物质的其他的物理性质，在许多情况下，都和磁性有关，只是过去没引起大家的 重视。比如，做固体发光，做掺杂，ZnS，再掺点锰，稀土啊，做成各种各样的发光材料，光致发光，场致发光等等不同的机制，掺进去的东西本身有磁性，你考虑过磁性对这个发光的影响如何么？你怎么利用磁学性质去判断它这个发光中心的电子态？……这些问题与磁有关，所以，了解磁性对深入了了解、研究有好处。

3.1原子的磁矩

        在我们研究固态物质的背景下，因为物质都是由原子所组成的，基本成员是原子，所以原子本身的磁性怎么样，是我们首先关心的。首先看一个原子，然后研究n个原子变成固体以后，有些什么表现—本节思路！

首先看原子的磁性:

    3.1.1 孤立原子的磁矩

        最简单的原子，是氢原子，原子核+一个电子。如果问一个孤立的氢原子，它的磁性（磁矩）决定于什么，那显然决定于两个部分，原子核和电子。原子核由质子和中子构成，他们都有磁矩，而它的磁矩的数量级比电子的小3个，所以通常情况下忽略。故在这里，所谓孤立原子的磁矩就是指电子的磁矩。电子对磁矩的贡献有两方面，一是做轨道运动，二是自旋。这在量子力学和原子物理里都学过。现在简单复习下：【见纸条1.】这是单个电子的磁矩，如果是普通原子，外面有若干个电子，那么 $\Sigma$ 起来，怎么加，有两种做法，一是所有的轨道加起来，所有的自旋加起来，然后再相加(LS耦合);二是每个电子先合成总的角动量J，然后把所有的J加起来（ＪＪ耦合）。这两种原则上都是可以的，但实践来看，周期表中前８０号元素用ＬＳ耦合比较好。一般搞材料的前８０就够用了，所以我们就看ＬＳ耦合这种情况。

        μ＝－ｅ／２ｍ（Ｊ＋Ｓ），可见，μ即不是Ｊ的方向，也不是Ｓ的方向，那么μ在Ｊ方向的投影的大小（３），ｇ为光谱劈裂因子，可以通过实验测定。有两个特殊情况值得关注：一 总的自旋角动量Ｓ＝０，那么Ｊ＝Ｌ，此时ｇ＝１； 二 轨道角动量的量子数Ｌ＝０，那么Ｊ＝Ｓ，此时ｇ＝２。这两种情况说明，当总的自旋量子数为０　，那就是说自旋对磁矩的贡献没有了，那么原子总的磁矩完全来自于轨道部分的贡献；另外一种情况，轨道的贡献没有了，整个原子的磁矩完全来自电子的自旋。这是两种极端情况，全部来自自旋时ｇ＝２，全部来自轨道时ｇ＝１，所以通过ｇ因子的测量，对这种物质它的构成元素的原子，它的ｇ因子到底是多少，是＝１，还是＝２（不一定是严格地＝１或＝２），是在１附近还是在２附近，我就有个总的印象了。如果在２附近，很接近２，不一定严格＝２，那这个原子的磁矩主要来自于自旋，轨道的贡献可以不考虑，或者说抵消掉了，为０。如果是ｇ＝１或在１附近，我们可以说原子的磁矩主要来自于轨道的贡献。当然了，如果介于两者之间，就不好说了，两方面的贡献都有。我是说两个极端情况，比较靠近一头时可以这么说。这个是很重要的，如果能够判断这个原子对磁矩的贡献主要来自于自旋还是轨道，那对我们进一步分析问题是非常关键的，比如说，我们通常遇到的是这种情况，ｇ＝２，那轨道的运动可以不考虑，考虑自旋就够了，因为每个原子的磁矩主要来源于自旋。那我就考虑电子的自旋就完了，目标明确了。那轨道那部分起不起点作用呢？肯定起点作用，不过那都是次要的，我把主要部分弄清楚了，次要的部分慢慢加进来， 对我们分析问题非常有帮助。

       从这里面，我们还可以看出个问题，对多电子原子，按照经典额，　我们可以分成很多类，１ｓ^２２ｓ^２２ｐ^６３ｐ^６３ｄ^１０，电子按这个原子的壳层模型一层一层去填充，ｓ态比较简单，ｌ＝０.

角动量Ｌ＝０,  １,  ２,  ３，……

电子态　   ｓ，ｐ，ｄ，……

，那么对ｐ态，ｄ态，前面的主量子数等于多少，对我们的影响不大。就ｄ态来说，最大的容量是１０个电子，实际上有３种状态，５（２Ｌ＋１）重简并的，如果１０个电子都填满了，根据Ｐａｌｉ不相容原理，就是每个态上有自旋向上向下的两个电子。那么这是，总的自旋量子数是多少呢？显然是０。总的Ｌ呢？Ｌ是总的投影值加在一起，也是０。也就是说，对于闭合壳层来讲，这一层完全填满的话，对磁矩是没有影响的。所以，有个重要结论，对于一个原子，不管它有多少电子，凡是闭合的那个壳层，磁矩都＝０，所以说，整个原子的磁矩不为０时，它里头至少有一个壳层不是闭合的。所以算整个原子的磁矩的时候，只需要算没填满的壳层的贡献。那么没填满的部分，你要算这个磁矩，你就要知道Ｊ、Ｌ、Ｓ等于多少，代进去就可以求出ｇ，求出μ，原子磁矩就清楚了。所以，现在剩下的问题就是对一个孤立的原子，它的Ｊ、Ｌ、Ｓ怎么确定。当然你可以从理论上确定—用量子力学去算太麻烦，有个最简单的办法去估计，就是根据经验规律—最主要的就是洪特规则。Hund定则是根据大量的原子光谱数据总结出来的，对于原子在基态（能量最低的状态）时，Ｊ、Ｌ、Ｓ怎么去计算，它给出几个经验规则，而量子力学又对这几个规则做出证明，证明了规则是正确的，所以我们就可以放心大胆地用。

ｄ电子：Ｌ＝２：ｄ　   —　—　—　—　—

　　　　　　　　ｍ_{ｌ=－２　－１　０　　１　２}　　

　Ｈｕｎｄ规则（法则）：【在Pali原理允许的前提下】

1. 满足Pali原理时，没填满时，S最大

2. 满足条件1时，L最大

3. 如果这个壳层填充的数目n，超过半满，J=L+S;不超过半满时，J=|L-S|；若正好半满，按第一条，S最大，L=0，J=S

这是经验规律，量子力学给出了证明，我想定性解释下：

以d电子为例，5个状态简并的。如果我又2个电子，那我只能分开填，7:20

  3.合成后取﹢还是﹣，要看填充情况，最简单的情况—氢原子：原子核外面一个电子绕核转，角动量右手定则，

    3.1.1 晶场效应

     把一个原子放在晶体中，或者说，晶体中的某一个或某一类原子，也可以是杂质，总之，处于晶体环境中，它的磁矩怎么样，以常用的一类化合物LaMnO3（钙钛矿结构，La是正3价,Mn是正3价 ,O是负2价）。O^2- 和La³⁺都是满壳层，故考虑磁性时只考虑Mn³⁺。Mn（3d⁵4s²），去掉3个电子成为Mn³⁺（3d⁴）。如果按照孤立电子去考虑，就可以算出磁矩了，但从实际考虑，Mn³⁺处于这个正八面体中，被8个带负电荷的氧离子包围。如果简单地把氧看成是带2个单位电荷的点电荷，点电荷的分布是有一定对称性的——八面体对称性分布，那么在空间就产生个电场，这个电场必然会对Mn³⁺的电荷分布产生影响。有个库伦作用，就相当于把这个Mn离子摆在电场当中，这个电场叫做晶体电场，简称晶场。所谓晶场，就是把离子看成点电荷，它在空间产生的场作用在我考虑的离子上，那么我这个离子的磁矩怎么样，显然和电场有关。前面孤立电子没考虑这个，显然有问题，我考虑以后又怎么样呢，那就是晶场效应。更远一点用不用考虑呢？不用了，因为整个原胞加在一起是电中性的，其它原胞毕竟远了点，影响可忽略不计，所以考虑一个原胞就可以了。La带正电离得更远一点，也不用考虑了， 离得最近的是O离子，我就考虑这个O^2- {当然这是量子化学问题（晶体场理论是其很大一门学问）。配位场相当复杂，我们只考虑晶场}对于材料的，物理的，建议学点量子化学。

    Mn³⁺：4d⁴ 。这4个电子怎么分布呢？孤立时3d电子是五重简并的，放到晶场里以后，简并状态肯定会部分或者全部解除，针对这个情况，要看看孤立原子的波函数是什么。类氢离子波函数通常有两套系统，3个量子数，主量子数n，角动量量子数l，投影量子数m_l，用极坐标表示，通常情况写成两部分：径向和角度。 我们考虑l=2的情况，当然n=3了，此时m_l=±2，±1,0，是五重简并的，如果摆在一个有一定对称性的晶体当中，那么这个d电子的状态还有另外一套，适合于晶场对称性的描述方法：拿这五个波函数进行线性组合。对孤立原子讲，这两种方式是完全等价的，五个简并的波函数线性组合起来还是五个简并的，所以是等价的。但是放到晶场里，就有区别了。有了晶场的作用以后，前者就不适合，而后者更适合。画出图来是这样的：。五重简并变成了二重简并和三重简并。那么这四个电子如何排布呢？可能是高自旋态，4个电子自旋方向完全相同，也可能是低自旋态，有两个抵消掉。所以说，在晶场作用下一个磁矩不等于0 的，或者说不是满壳层的，总之，为磁性离子，在晶场中有两种情况：高自旋态和低自旋态。如何判断是哪种呢？决定因素有2个：原子内的相互作用和晶场对它的作用(即劈裂宽度）谁大谁小。那么到底是高还是低自旋态，理论上可以去计算，但是太麻烦，实验上是可以测定的。高低自旋并不只影响磁性，但是，电子状态不一样，与电子状态相关的其它物理性质就会受到影响。研究的不一定是磁性，但通过磁性的情况反过来对我研究的其它物质性质肯定是个重要的参考。所以说，你研究的可能不是磁性，但你一定会涉及到这个问题。

  我们具体考虑，Mn离子在这个由负的O离子所组成的正八面体的环境里头，O离子对这个Mn有电场的作用，这个电场对Mn离子的电子态显然会产生影响。本来(没有电场，孤立原子时)d轨道是五重简并的，放了晶场以后，有了电场作用，受到负电场的排斥作用，整个能量都是抬高的，但抬高的情况不完全相同，有的电子态沿轴线（Z轴）方向，而有的沿X,Y方向，变成了2个状态，一个2重简并，一个3重简并的。4个电子有两种可能的填充方法——高低自旋态。所以，取哪个态，要看劈裂宽度。太宽就是低自旋态。从理论上计算得到是高自旋态还是低自旋态比较难，通常都是从实验上反过来得到的：实验可测得原子的磁矩是多少，比较大是高自旋态。知道它怎么分布以后，那么这个离子在晶体当中，在晶场环境下，它的电子状态就定了。定了以后，再考虑其他性质，比如发光性，就方便了，出发点不同。比如说，两种自旋态下 ，用光子去激发它，可能得到其他的性质，两种情况两种结果，显然是不同的。我们遇到的问题，以高自旋态为主。所以我们以高自旋来讲。

    还有一个问题，在高自旋态下，第4个电子占二重简并的哪个态，从能量上看是一样的，那么占不同的态会怎么样呢？30年代，有人从群论的角度去证明了，如果说一个孤立的离子，在晶场的环境中，如果基态是简并的，那么它周围的环境自动发生畸变，畸变的结果使得简并状态消除，叫做Jahn Teller效应。如何畸变呢？就以这个Mn为例，周围的环境即这个八面体发生畸变。最简单的情况，沿Z方向把它压缩或伸长。伸长时，变得“瘦高”了，那么这两个态就不简并了，同时那3个简并态也不简并了。所以说，在这个化合物中，Mn离子处于正八面体位置是理想状态，它要么是压缩一点要么是伸长一点。这个结论是相当普遍的，比如说许多矿物质，比如3价Mn离子通常呆在畸变的八面体中。当然了，这个畸变我们也不好说是压缩还是伸长，反正是畸变了。实际情况中，如果说不是Mn，也不是4个电子，我们可以一个一个地研究。所以，根据含d电子数的不同，畸变情况也不同，具体问题具体分析。

总之，说这个问题，就是 考虑了晶场效应以后，能级要发生劈裂，电子的分布有高低自旋态。由于电子数不同，整个离子的状态是否简并，还有jahn Teller效应。这些都是定性的分析，当然想严格求解是远远不够的，可以用群论去计算，进行定量分析。

晶场的作用除了引起能级劈裂，还产生轨道角动量L的冻结。通常我们测L的z分量的平均值+0.那么对轨道角动量对磁矩的贡献为0，通常称为冻结。

本来一个离子的磁矩有两方面的贡献，自旋和轨道。那么轨道的贡献被晶场给冻结了，剩下的只有自旋，很多情况下，我们观察到的g因子是接近2的。那也就是整个离子的磁矩的自旋贡献是主要的，轨道的贡献即使有也不是主要的，很少一点。

考虑晶场的作用，有两方面。一是使电子能级发生劈裂，因此影响了电子的填充情况；二是使得轨道角动量被冻结，使得轨道对磁矩的影响被冻结，剩下的在许多情况下磁矩的来源主要是电子的自旋。这样就可以很方便地考虑原子的磁矩，只考虑自旋就可以了。

3.2 抗磁性

前面讲一个原子的磁性，现在开始进入固态物质的磁性，就不是一个原子的了，是大量原子组成晶体以后的情况。磁性从他的特征，产生的物理原因来看，可以分成五大类：抗磁性，顺磁性，铁磁性，反铁磁性，亚铁磁性。这五大类分别来讲，它的特征，产生的物理原因，然后在应用上怎么样。进年来，磁性的研究非常活跃，还有与其他各种性质有相当的联系，磁性与超导，磁性半导体，与半导体有关的啊，开始深入了，原来磁性就是磁性，现在磁性和其他物理性质结合起来，花样多，发展快。所以了解磁性的基本东西是有好处的。

表征磁性的一个量是磁化率，最简单的情况下，磁化率等于磁化强度M比磁场H。通常我们用磁感应B来表达。

所谓抗磁性，就是测量到的磁化率，对大多数物质来讲，要么大于0 ，要么小于0.小于0时，磁场和磁化率方向相反，所以二者的比是负的，小于0，这是很特殊的情况，除此之外，各种物质的磁化率都是大于0 的。大于0 就是加个磁场，沿着磁场的方向获得一定数量大小的磁化强度。小于0 时，是抗磁性，大于0时是顺磁性，其各种来源多种多样，以后讨论，这节课讨论抗磁性。抗磁性其实超导时遇到过，迈纳斯效应又叫完全抗磁性，M与H完全相等，磁化率=-1，是最大的磁化率。超导的抗磁性是特殊的一类，不是超导时不具备这个特点的，所以我们先不谈这个。我恶魔这里所谓的抗磁性没那么大，不是1这个数量级，通常比较小，10 的-6次方数量级，和超导比都可以忽略不计了。产生的物理原因呢，是多种多样的。我们现在讨论的都是非超导的情况，那么抗磁性大体上有两种情况，1 束缚电子的抗磁性，2自由电子的抗磁性。

束缚电子，比如说一个氢原子，外面束缚一个s电子，最简单的情况。

3.3 顺磁性

3.3.1自由电子的顺磁性（pali顺磁性）自由电子自旋本身所贡献的

3.3.2Langevin顺磁性（正常顺磁性）由法国人Langevin 1905年最先提出来的，研究的对象是自由原子或离子（前面我们研究的是自由电子）。原子或离子本身有固有磁矩，但是原子和原子之间没有相互作用，也就是说是自由原子组成的体系，他的磁矩怎么样呢？实际上，你比如说含有某些过度金属，稀土金属、离子，的某些化合物里头，这些过渡金属、离子分散在某些化合里头，它互相之间距离比较远，相互作用可以不考虑，但他们本身有磁矩，那就好像是一些孤立的，由n个原子组成的体系的磁矩。每个电子有磁矩，它的电子壳层是不完全闭合的。每个原子的磁矩（和它的总角动量有关）不=0.这是有个固有的磁矩（那总角动量这里头有个电子做轨道运动和自旋，加在一起）。那基态怎么确定，前面讲过，用hund定则。那么，现在这样一个系统，如果放在外磁场下，有外场作用，宏观表现是什么样子呢？一开始，原子磁矩是各个方面都有，没加磁场以前，总的磁矩当然=0，抵消了，宏观上没有磁性。但你一旦在某个方向加个磁场，那与磁场方向不一致的那些磁矩就会趋向于沿着磁场方向排列。那么认为平行于磁场方向能量最低。因此，总的来说，沿着磁场方向，就会获得一个不=0 的总的磁矩，单位体积里面磁矩有多少，就是所谓的磁化强度了，就是有一定的磁化强度。那么这个磁化强度显然和外磁场方向是相同的，所以，总体上表现为顺磁性，它的磁化率也应该是>0的。一个原子它总的磁矩是不=0 的，加了磁场以后，磁矩在磁场方向的投影是多少呢？【公式1】总的角动量mj=0,1,2，……j（2j+1种可能）