Stojilovic thinks that 

firslty the photoionization cross section is too small (H1s 5000 times smaller than C1s); 

secondly, H1s are only valence eletrons and as such participate in chemical bonding. Any signal from hydrogen would overlap with signals from excitation of valence electrons from other surface atoms.

from Nenad Stojilovic, J. Chem. Edu. 2012, 10.1021/ed300057j 

总结 1. 光电离截面小，2 只有价电子，没有core electrons.

同时转载其他的解释：

   X射线光电子能谱能检测元素周期表中除H、He以外的所有元素。XPS之所以无法检测H、He，主要是因为H和He的光致电离界面小，信号太弱，以Scofield计算的为例，AlKα激发源，C1s为1.00、H1s为0.0002、He1s为0.0082，而Li1s为0.0568(大连化物所盛世善研究员提供)。

光电子能谱群里关于XPS为什么不能检测H和He展开了讨论：

北京化工大学程斌老师：H和He的只有价电子，没有内层电子，内层电子有原子特征 ，H和He只有分子特征，没有原子特征，XPS没法判别

北师大吴正龙老师的解答：

对此问题可以从两个方面理解，1）H和He的光电离截面小，信号弱；2）H和He只有价电子，XPS测量的是固体材料，H和He的价电子在凝聚态物质中属于物质的能带，不属于原子，XPS在能量范围内的谱是宽带能带谱，因此即使H和He有足够的光电离截面，基本没有特征峰。

龚沿东老师：

呵呵，关于H和He的问题，我的考虑是：H和He仅有1s电子，一般在Mg或Al的X射线激发下，其电离截面太小（可能H还不能被激发呢），不容易观察到——大家可以参见元素相对灵敏度因子，Li仅为0.025啊，所以并不是“只有分子特征，没有原子特征”。事实上，He作为惰性气体，既是分子也是原子，而H在金属中可以以原子的状态存在——氢脆的理论就是以此为基础的。另外一个原因是，H的1s电子很容易转移，在大多数情况下会转移到其他的原子附近，所以检测起来就更难了。当然，在一些特殊的情况下，H和碱金属形成的化合物中，电子是向H转移的，然而仍然由于电离截面太小的原因而无法检测。不知道用高能靶能不能行啊，例如Ti、Cr等，或者干脆用同步辐射源？呵呵

中山大学谢方艳：我的理解一是由于H和He的电离界面太小，信号太弱。二是H、He没有内层电子，外层电子用于成键。如对于H元素而言，如有机物中的H，一般都是和别的元素成键，自己失去电子，只有原子核，所以用X射线去激发H，没有光电子被激发出来，所以只能得到H和C或其他原子结合的价带信息，所以XPS无法检测H。

 大连化物所盛世善老师：我同意大家的分析：主要是因为H和He的光致电离截面小，信号太弱；以Scofield计算的为例：Alka激发源，C1s为1.00、H1s为0.0002、He1s为0.0082，而Li1s为0.0568。如H1s、He1s能检测到，它们应出现在低结合能段，BE为50eV以下，高能阳极靶没有用，而需高的光子密、强度。但一旦光子强度过高，即使样品表面有氢化物存在，氢化物可能也会被分解，氢被驱出表面。He在真空系统中更不可能留的样品表面，而我们还无法在如此低的超低温下将He凝固在样品表面，进一步设想，就是获得了固态的He，在X射线的辐照下它也就升华或气化了，故无法测出。