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化学反应的平衡常数K没有量纲,也不应该有量纲,因为
K=exp(-ΔG/RT)
但这时候问题就出来了,当平衡常数分子项的“幂次和”与分母项的“幂次和”不相等的时候,K不是有量纲了吗?我读过很多化学教材,这个简单常见的问题居然从没见到清楚的解释;至多只是例题中默认采用大气压作为气体分压单位、采用mol/L作为浓度单位。但是大气压并不是SI单位;而且有些教科书采用mol/L作为气体浓度单位。这样,平衡常数的单位肯定有些问题。
我在波鸿大学学化学的第一个大实习就是甲烷催化蒸汽重整:
CH4 + 2 H2O ßà CO2 + 4 H2
这个反应左右系数和不相等。到2005年整理数据的时候,意识到平衡常数定义的问题,最后查找了IUPAC(国际纯化学与应用化学学会)的“金手册”才解决这个问题。原来按照金手册的定义,每个压力项必须除以标准压力(1bar);每个溶液浓度项必须除以标准浓度(1mol/L)。这样得到的K就是无量纲的了。计算气体平衡常数的时候,应该采用分压而不是摩尔浓度(mol/L)。
金手册解决了平衡常数的单位问题,但是却没有解决速度常数的单位问题。按照1993年版的金手册,速度常数依然和反应物的系数有关。比如考虑下面两个基元反应:
2 NO2 àN2O4
N2O4 à2 NO2
第一个反应的速度是 r1 = k1 [NO2]^2
第二个反应的速度是 r2 = k2 [N2O4]
化学动力学研究针对的是浓度变化(即使对于气体);反应速度的单位是mol /L /s。所以对于第一个反应,速度常数k1的单位是L/mol/s;对于第二个反应,速度常数k2的单位是 1/s。这样带来的问题是:
1. 失去了平衡常数K = k1/k2的简单关系,必须考虑量纲问题;
2. 失去了Arrhenius方程中指前因子的直观意义(如果k的单位是1/s,那么基元反应的指前因子反映的是化学键振动频率);
3. 反应熵和指前因子之间的关系也不再直观。
如果像平衡常数定义那样,把所有浓度先除以标准浓度(mol/L),就没有这个问题了。但是遗憾的是IUPAC至今还没有这样做。其结果是,处理动力学数据、以及把量子化学模拟数据转化成动力学数据的时候,很容易出错。
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GMT+8, 2024-5-12 14:32
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