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原因在于狭义相对论效应:当原子核足够大的时候,原子核对1s电子的引力足够强,使得1s电子运动速度更趋近于光速,于是电子质量增加。
质量增加的结果是,1s电子云更加向核收缩。1s电子云收缩,那么同样形状的2s到7s电子云也要收缩;s电子云收缩,那么d和p电子云就会因电子斥力向外扩张。
这个效应在元素中周期表上金原子附近最为明显。结果是,金附近的元素6s亚层能量降低,而5d亚层能量升高。宏观上,可以使得元素出现很多不符合规律的现象,包括:
一、6s2为一稳定状态,所以有-2价的铂化物,-1价的金化物,稳定的单原子汞和Hg22+离子,铊和铅的稳定价态是+1、+2而不是+3、+4。
二、5d电子比上一周期同族元素的4d电子更为活泼,因此汞有+3价、金是黄色(而银是灰色)、铂原子的外层电子为5d96s1(而钯是4d105s0);上一周期的铌、钼、钌、铑最外层电子是5s1,而钽、钨、锇、铱是6s2。
其它效果还包括,铯是电负性最低的元素。由于重荷s亚层收缩,钫的电负性要比铯高。
国内外的普通化学教材往往只提“镧系收缩”,而没有讲这个相对论效应。镧系收缩并不能解释5d电子的能量升高。这个相对论效应的具体大小早已有人定量计算过了。
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GMT+8, 2024-9-27 15:16
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